Початкове (ab initio) моделювання переносу протонів у кластерах фосфорної кислоти

Короткий зміст

Ab Initio Modeling of Proton Transfer in Phosphoric Acid Clusters

Linas Vilciauskas, Stephen J. Paddison, and Klaus-Dieter Kreuer

Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung, Heisenbergstrasse 1, D-70569 Stuttgart, Germany, and Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Tennessee, Knoxville, Tennessee, 37996

Початкове (ab initio) моделювання переносу протонів у кластерах фосфорної кислоти

Для клітин, які здатні синтезувати та накопичувати енергію, перенос протонів є життєво важливим процесом. Утворення енергії з використанням фосфорної кислоти не потребує водного середовища та може відбуватись за умови високих температур (150⁰ – 200⁰С). Енергетична функція H₃PO₄ у клітині пояснюється здатністю утворювати водневі зв’язки та високою протонною провідністю. Молекула H₃PO₄ має 3 сайти донорів протонів та 1 протон-акцепторний сайт. Механізм переносу протонів між молекулами H₃PO₄ відбувається щляхом ланцюгового перестрибування протонів за рахунок водневих зв’язків. Цей процес схожий з механізмом переносу протонів у водневому середовищі, описаним Гротгусом,та полягає у ланцюговому переносі протонів між молекулами води, що призводить до локальної поляризації у ланцюгу без утворення «сітки» взаємодій. Реорієнтація необхідна для деполяризації та утворення нової конфігурації молекул, в якій можливий подальший пренос протонів («естафетний механізм»). Попередні дослідження переносу протонів у H₃PO₄ базувались на визначенні міжатомних потенціалів, які не пояснюють процеси розриву та утворення нових зв’язків.

          Метою даної роботи було обчислити енергію водневих зв’язків та енергію протонного транспорту у кластерах, утворених молекулами H₃PO₄. Обчислення проводилось програмою GAUSSIAN 03. Побудова просторової орієнтація кластерів, які у своєму складі мають від 2 до 6 молекул H₃PO₄, базується на теорії функціональної густини (DFT). Окрема молекула H₃PO₄, враховуючи ії просторову будову, довжину та кути між зв’язками, була визначена, як структура з мінімальною енергією. Найвірогідніше при сполученні молекул H₃PO₄ перенос протонів визначається відстанню між атомами кисню (О∙∙∙О), водневими зв’язками та довжиною О–Н зв’язку. Так, у парі молекул H₃PO₄ відстань між атомами О–Н збільшується (1.02Å) та енергія звязків зростає 20.6 ккал/моль (проти 10.3 ккал/моль у H₃PO₄). Крім того молекули H₃PO₄ можуть утворювати різні конформації, пов’язані з утворенням нових зв’язків та зміною кутів. Для дослідження брались конфігурації з мінімальною енергією. Кількість водневих зв’язків у кластері, що складається з 3 молекул H₃PO₄ дорівнює 6, з 4 молекул – 7, з 5 молекул – 9. Енергія зв’язків у кластері з 5 молекул дорівнює енергії у кластері з 4 молекул. Порогова енергія транспорту протонів у кластері з 5 молекул ~ 8,9 ккал/моль, проти 1.2 ккал/моль у кластері з 6. Зі збільшенням розміру кластеру відбувається і збільшення делокалізації заряду в цілому, що і пояснює зниження порогової енергії переносу протонів та зниження ендотермічності структури. Структура, утворена з кластерів, намагається не втрачати симетричний розподіл потенціалів при переносі протонів. Це досягається швидкими конфірмаційними змінами структури та утворення нової структури з меншою енергією. Дослідження припускає деяку свободу конфігураційних перетворень, що базується на відносно малій кількості молекул у кластері. Отже, перенос протонів у H₃PO₄ відбувається за рахунок перебудов, що сприяє зниженню порогової енергії та внутрішньої енергію при розподілі зарядів. Кластер, що складається з 6 молекул можливо замалий для достовірного пояснення механізму та потрібне вивчення більших систем.