Буханько Валерій Олександрович Дво- фотонна активація вивільнення нітроген(ІІ) оксиду з ру- теній-нітрозильних комплексів, що містять ліганди різної електронодонорної здатності

Короткий опис

Буханько Валерій Олександрович, аспірант Київсько­го національного університету імені Тараса Шевченка та Університету Тулуза III - Поля Сабатьє, Франція: «Дво- фотонна активація вивільнення нітроген(ІІ) оксиду з ру- теній-нітрозильних комплексів, що містять ліганди різної електронодонорної здатності» (02.00.03 - органічна хі­мія). Спецрада Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
БУХАНЬКО ВАЛЕРІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ
УДК 547.828.1 + 547.836.3 + 546.96 + 546.17
ДИСЕРТАЦІЯ
ДВОФОТОННА АКТИВАЦІЯ ВИВІЛЬНЕННЯ НІТРОГЕН(ІІ) ОКСИДУ З
РУТЕНІЙ-НІТРОЗИЛЬНИХ КОМПЛЕКСІВ, ЩО МІСТЯТЬ ЛІГАНДИ РІЗНОЇ
ЕЛЕКТРОНОДОНОРНОЇ ЗДАТНОСТІ
02.00.03 – органічна хімія
Подається на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей, результатів і
текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
___________________________
(підпис, ініціали та прізвище здобувача)
Наукові керівники:
ВОЙТЕНКО ЗОЯ ВСЕВОЛОДІВНА
доктор хімічних наук, професор
ЛАКРУА ПАСКАЛЬ ДЖОРДЖ
габілітований доктор
(Університет Тулуза ІІІ -Поля Сабатьє, Франція)
Київ – 2018

ЗМІСТ
СПИСОК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ................................................................. 16
ВСТУП ....................................................................................................................... 19
РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ ....................................................................... 26
1.1 Нітроген(ІІ) оксид: будова молекули та загальнохімічна характеристика. 26
1.2 Біологічна роль нітроген(ІІ) оксиду ............................................................... 30
1.3 Генерація нітроген(ІІ) оксиду з органічних сполук ..................................... 35
1.3.1 Природний шлях синтезу нітроген(ІІ) оксиду ........................................ 35
1.3.2 Класичні донори нітроген(ІІ) оксиду на основі органічних сполук. ...... 37
1.3.3 Нітробензени як представники фотоактивних донорів NO ................ 43
1.4 Донори нітроген(ІІ) оксиду на основі координаційних сполук .................. 48
1.4.1 Загальна характеристика нітрозильних комплексів. ............................ 48
1.4.2 Дослідження метал-нітрозильних комплексів методом ІЧспектроскопії....................................................................................................... 53
1.4.3 Рутеній-нітрозильні комплекси як донори NO ....................................... 55
1.4.4 Механізм вивільнення нітроген(ІІ) оксиду з рутеній-нітрозильних
комплексів: теоретичні дослідження .............................................................. 68
1.5 Двофотонна абсорбція як метод фотосенсибілізації сполук у межах
терапевтичного вікна ............................................................................................. 74
РОЗДІЛ 2. ЗАМІНА ХЛОРО-ЛІГАНДІВ НА 2,2’-БІПІРИДИН В {Ru-NO}
КОМПЛЕКСАХ ТА ЇЇ ВПЛИВ НА ТРА СПОЛУК ......................................... 79
2.1 Порівняння електронних спектрів сполук bpy1, cis1 та trans1. ................... 82
2.2 Дослідження вивільнення нітроген(ІІ) оксиду з комплексу bpy1. .............. 85
2.3 Встановлення ступеня окиснення Рутенію у фотопродукті через аналіз
його електронного спектру. .................................................................................. 87
2.4 Дослідження двофотонної абсорбції сполук cis2, trans2 та bpy2. ............... 89
РОЗДІЛ 3. ПІРИДОІЗОІНДОЛ ТА ІЗОМЕРНІ ГЕТЕРОЦИКЛИ ЯК
ДОНОРИ В {Ru-NO} КОМПЛЕКСАХ: ТЕОРЕТИЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ 95
3.1. Піридоізоіндоли та ізомерні гетероцикли як потенційно більш ефективні
аналоги флуорену ................................................................................................... 97
14
3.2. Квантово-хімічні розрахунки нелінійно-оптичних параметрів комплексів
................................................................................................................................ 101
3.3. Пуш-пульні ефекти в досліджуваних комплексах..................................... 102
3.4. Співвідношення нелінійно-оптичних ефектів другого (β) та третього (σ)
порядків ................................................................................................................. 107
РОЗДІЛ 4. ЗБІЛЬШЕННЯ ЕФЕКТИВНОСТІ РУТЕНІЙ-НІТРОЗИЛЬНИХ
КОМПЛЕКСІВ У ДВОФОТОННІЙ АБСОРБЦІЇ .......................................... 111
4.1. Вплив ефективності спряження між флуоренільним та терпіридинрутеній-нітрозильним фрагментами на здатність комплексів до ТРА ........... 112
4.1.1. Синтез лігандів FCCT та FCC3T ......................................................... 113
4.1.2. Синтез рутеній-нітрозильних комплексів на основі лігандів FCCT та
FCC3T ................................................................................................................. 119
4.1.3 Електронні спектри [Ru(FCCT)(bpy)NO](PF6)3 та
[Ru(FCC3T)(bpy)NO](PF6)3. ............................................................................. 122
4.1.4. Дослідження вивільнення нітроген(ІІ) оксиду з комплексів
[Ru(FCCT)(bpy)NO](PF6)3 та [Ru(FCC3T)(bpy)NO](PF6)3 ........................... 127
4.1.5. Дослідження двофотонної абсорбції сполук
[Ru(FCCT)(bpy)(NO)](PF6)3 та [Ru(FCC3T)(bpy)(NO)](PF6)3 ..................... 129
4.2 Вплив донорної сили замісників у терпіридинових лігандах на
ефективність рутеній-нітрозильних комплексів у ТРА. .................................. 131
4.2.1. Синтез сполук DMAFT та DMAFCCT та комплексів на їх основі ... 132
4.2.2. Залежність перерізу поглинання ТРА від донорної сили замісника в
ряду рутеній-нітрозильних комплексів із заміщеними фенілтерпіридинами
............................................................................................................................. 139
РОЗДІЛ 5. ДОСЛІДЖЕННЯ МЕХАНІЗМУ ФОТОВИВІЛЬНЕННЯ NO З
РУТЕНІЙ-НІТРОЗИЛЬНОГО КОМПЛЕКСУ З ЛІГАНДОМ 4'-(4-
МЕТОКСИФЕНІЛ)-2,2':6',2''-ТЕРПІРИДИН ................................................. 144
5.1 Синтез та характеристика комплексу [RuII(MeO-Phtpy)(bpy)(NO)](PF6)3 144
5.2 Електронний спектр та основні електронні переходи в сполуці [RuII(MeOPhtpy)(bpy)(NO)](PF6)3 ......................................................................................... 148
5.3 Вивільнення нітроген(ІІ) оксиду з комплексу
[RuII(MeO-Phtpy)(bpy)(NO)](PF6)3 ...................................................................... 152
5.4 Зміна ступенів окиснення Рутенію в процесі вивільнення нітроген(ІІ)
оксиду. ................................................................................................................... 156
15
5.5 Побічний продукт реакції вивільнення нітроген(ІІ) оксиду з комплексу
[RuII(MeO-Phtpy)(bpy)(NO)](PF6)3 ...................................................................... 166
РОЗДІЛ 6. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА ........................................... 169
ВИСНОВКИ ........................................................................................................... 207
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ .......................................................... 209

Список літератури

ВИСНОВКИ
1. Показано, що введення 2,2'-біпіридину в якості ліганду в структуру
рутеній-нітрозильних комплексів замість двох хлоро-лігандів приводить до
зниження квантового виходу вивільнення нітроген(ІІ) оксиду з 0.11
(транс(Cl,Cl)-[RuII(FT)Cl2(NO)](PF6)) до 0.06 , однак збільшує значення
перерізу поглинання сполуки у двофотонній абсорбції з 90-100 GM до 108
GM.
2. З використанням квантово-хімічних розрахунків продемонстровано, що
введення азагетеротрициклічних систем з 14π-електронною системою
спряження в структуру терпіридинового ліганду в рутеній-нітрозильному
комплексі може сприяти слабкому збільшенню ефективності сполук у
двофотонній абсорбції ( максимальний переріз поглинання, отриманий для
сполуки з 1-метил-1H-бензо[f]індол (сполука 3.3), згідно з розрахунками
лише на 1% більше від такого для сполуки порівняння trans1, переріз
поглинання для якої було визначено експериментально, і який складає
87GM). Проте, заміна флуорену на згадані гетероциклічні аналоги суттєво
змінює здатність сполук до гіперполяризації, значення якої змінюється
залежно від гетероциклу від 233.1·10-30
см
5
·esu
-1 (сполука 3.12) до
2751.7·10-30
см
5
·esu
-1 (сполука 3.8).
3. Розроблено препаративні методи синтезу рутеній-нітрозильних комплексів
з лігандами, що містять різні типи лінкеру між донорним флуоренільним
та акцепторним терпіридиновим фрагментами - [Ru(FCCT)(bpy)NO](PF6)3,
[Ru(FCC3T)(bpy)NO](PF6)3.
4. Показано, що збільшення ланцюга спряження між двома частинами
комплексу – донором та акцептором – та його ефективності збільшує
ефективність сполуки у двофотонній абсорбції внаслідок збільшення пушпульного характеру сполуки (спостерігається зростання перерізу
поглинання у двофотонній абсорбції на 20-40%).
208
5. На прикладі рутеній-нітрозильних комплексів із заміщеними
фенілтерпіридинами продемонстровано, що донорні замісники збільшують
ефективність сполук у двофотонній абсорбції, у той час як акцепторні
групи принаймні не збільшують її. Максимальне значення перерізу
поглинання спостерігається для комплексу з лігандом 4'-(4-метоксифеніл)-
2,2':6',2''-терпіридин – транс(Cl,Cl)-[Ru(MeOPh-tpy)Cl2NO]PF6, воно
складає 154 GM.
6. Доведено будову фотопродукту, що утворюється при вивільненні
нітроген(ІІ) оксиду з рутеній-нітрозильного комплексу, у якому в якості
лігандів виступають 4'-(4-метоксифеніл)-2,2':6',2''-терпіридин та 2,2'-
біпіридин. Доведено, що на відміну від комплексів з хлоро-лігандами
замість 2,2'-біпіридину, ступінь окиснення Рутенію в них становить +2.
При цьому продемонстровано за допомогою ЕПР-спестроскопії із
застосуванням спінової пастки, що нітроген(ІІ) оксид вивільняється у
вигляді радикалу.
7. Встановлено, що всупереч попереднім уявленням, опромінення сполук
електромагнітними хвилями з енергією, що відповідає енергії переносу
електронної густини від донора до рутеній-нітрозильного фрагменту не
відіграє вирішальної ролі в ефективності сполуки в процесі вивільнення
NO. Опромінення за більш високих енергій приводить до вищих значень
квантового виходу.