Попова Марія Володимирівна Функціоналізовані 1λ6-ізотіазолідин-1,1-діони

Короткий опис

Попова Марія Володимирівна, інженер ІІ категорії кафедри органічної хімії хімічного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Функціоналізовані 1λ6-ізотіазолідин-1,1-діони». Шифр та назва спеціальності 02.00.03 органічна хімія. Спецрада Д 26.001.25 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
робота на правах рукопису
ПОПОВА МАРІЯ ВОЛОДИМИРІВНА
УДК 547.789.3+547.379.5+547.326
ДИСЕРТАЦІЯ
ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ 1λ6
-ІЗОТІАЗОЛІДИН-1,1-ДІОНИ
02.00.03 – органічна хімія
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Опис ідей та результатів
інших авторів має посилання на відповідне джерело.
___________________________
(підпис, ініціали та прізвище здобувача)
Науковий керівник:
ВОЛОВЕНКО ЮЛІАН МИХАЙЛОВИЧ
доктор хімічних наук, професор
Київ-2020

ЗМІСТ
СПИСОК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ…………………………………….. 13
ВСТУП………………………………………………………………..……….. 15
РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ………………………………………… 20
1.1. Методи синтезу 1λ
6
-ізотіазолідин-1,1-діонів……………………... 22
1.1.1. Методи синтезу γ-сультамів на основі реакцій
сульфонілювання……………………………………………………... 22
1.1.2. Методи синтезу γ-сультамів на основі реакцій алкілювання 25
1.1.3. Методи синтезу γ-сультамів на основі реакцій відновлення.. 32
1.1.4. Методи синтезу γ-сультамів на основі реакцій Міхаеля,
Бейліса-Хіллмана, Паусона-Ханда та внутрішньомолекулярного
метатезису…………………………………………………………… 35
1.1.5. Методи синтезу γ-сультамів на основі реакцій окиснення…. 40
1.2. Методи синтезу 1λ
6
-ізотіазолідин-1,1,4-трионів………………… 41
1.2.1. Синтез 1λ
6
-ізотіазолідин-1,1,4-трионів на основі конденсації
сульфа-Дікмана……………………………………………..…….…... 42
1.2.2. Синтез 1λ
6
-ізотіазолідин-1,1,4-трионів на основі конденсації
сульфа-Торпа……………………………………………………..…… 46
1.3. Фізико-хімічні властивості 1λ
6
-ізотіазолідин-1,1,4-трионів…… 48
1.4. Хімічні властивості 1λ
6
-ізотіазолідин-1,1,4-трионів……………. 49
РОЗДІЛ 2. СИНТЕЗ 1λ
6
-ІЗОТІАЗОЛІДИН-1,1,4-ТРИОНІВ НА
ОСНОВІ ЦИКЛІЧНИХ α-АМІНОКИСЛОТ З ЕКЗОЦИКЛІЧНОЮ
АМІНОГРУПОЮ……………………………………………………………. 54
2.1. Синтез 1,1-дизаміщених α-амінокислот та їх естерів………… 55
2.2. Синтез 1λ
6
-ізотіазолідин-1,1,4-трионів……………………………. 59
2.3. Синтез 2,3,3,5-тетразаміщених 1λ
6
-ізотіазолідин-1,1,4-
трионів…………………………………………………...……………… 66
2.4. Експериментальна частина………………………………………… 69
12
РОЗДІЛ 3. СИНТЕЗ ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНИХ ПОХІДНИХ NМЕТИЛ-1λ6
-ІЗОТІАЗОЛІДИН-1,1-ДІОНІВ…………………………......... 88
3.1. Взаємодія β-кето-γ-сультамів з С-електрофілами……………....... 89
3.2. Взаємодія β-кето-γ-сультамів з N-електрофілами ………………. 96
3.3. Взаємодія β-кето-γ-сультамів з С-нуклеофілами…………………. 98
3.4. Взаємодія β-кето-γ-сультамів з N-нуклеофілами…………………. 107
3.5. Взаємодія 5-[(Z)-(диметиламіно)метиліден]-1λ
6
-iзотіазолідин1,1,4-трионів з O-, N- та С-нуклеофілами ……….………...................... 112
3.6. Відновлення карбонільної групи та вивчення β-гідрокси-γсультамів ……………………………....................................................... 117
3.7. Експериментальна частина………………………………………… 122
ВИСНОВКИ………………………………………………………………...... 155
СПИСОК ПОСИЛАНЬ…………………………………………………....... 157
ДОДАТКИ……………………………………………………………………... 167

Список літератури

ВИСНОВКИ
1. Розроблено нові препаративні методи синтезу 1-аміноциклопропан- та 1-
аміноциклобутанкарбонових кислот;
2. Синтезовано та досліджено невідомі раніше сульфонільовані естери -
амінокислот з екзоциклічною аміногрупою. Зокрема, естери циклічних αамінокислот взаємодіють з метансульфохлоридом з утворенням алкіл 1-
[(метилсульфоніл)аміно]циклоалканкарбоксилатів. Метилюванням
останніх за атомом Нітрогену одержуються відповідні алкіл 1-
[метил(метилсульфоніл)аміно]циклоалканкарбоксилати;
3. Внаслідок внутрішньомолекулярної конденсації алкіл 2-алкіл-2-
[метил(метилсульфоніл)аміно]алканкарбоксилатів та алкіл 1-
[метил(метилсульфоніл)аміно]циклоалканкарбоксилатів під дією третбутилату Калію утворюються 3,3-диалкілзаміщені та спіроциклічні Nметил-1λ6
-ізотіазолідин-1,1,4-триони;
4. Естери 2,2-диалкілзаміщених α-амінокислот та циклічних α-амінокислот із
екзоциклічною аміногрупою взаємодіють із 2-хлоретансульфохлоридом з
утворенням відповідних алкіл α-[(вінілсульфоніл)аміно]карбоксилатів.
Метилюванням останніх за атомом Нітрогену одержуються відповідні
алкіл α-[метил(вінілсульфоніл)аміно]карбоксилати, які реагують із Снуклеофілами, утворюючи продукти приєднання за Міхаелєм;
5. Внаслідок внутрішньомолекулярної конденсації заміщених α-
[(алкілсульфоніл)(метил)аміно]карбоксилатів під дією гідриду Натрію
утворюються відповідні 2,3,3,5-тетразаміщені-1λ6
-ізотіазолідин-1,1,4-
триони;
6. 1λ6
-Ізотіазолідин-1,1,4-триони взаємодіють з карбо- та
гетероелектрофілами за активною метиленовою групою, а з карбо- та
гетеронуклеофілами за карбонільною групою;
7. Наявність тричленного спіроциклічного замісника в 4-метил-5λ6
-тіа-4-
азаспіро[2,4]гептан-5,5,7-трионі знижує активність карбонільної групи
через стереоелектронний вплив спіроциклопропільного замісника та
156
зменшує стійкість β-кето-γ-сультамної системи через геометричне
напруження, що стає причиною перебігу ряду побічних реакцій.