Хамзин Юнир Азаматович. Исследование стабильности цеолитных катализаторов в условиях фазового перехода углеводородов в процессе алкилирования изобутана олефинами

Короткий опис

Хамзин Юнир Азаматович. Исследование стабильности цеолитных катализаторов в условиях фазового перехода углеводородов в процессе алкилирования изобутана олефинами: диссертация ... кандидата Технических наук: 02.00.13 / Хамзин Юнир Азаматович;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»], 2018

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Уфимский государственный
нефтяной технический университет»
На правах рукописи

ХАМЗИН ЮНИР АЗАМАТОВИЧ
ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В
УСЛОВИЯХ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЦЕССЕ
АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ
Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Теляшев Эльшад Гумерович
Уфа - 2018
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 История развития процесса алкилирования 13
1.2 Механизм реакции алкилирования 14
1.3 Т ехнологии процесса алкилирования 19
1.3.1 Сернокислотное алкилирование 19
1.3.2 Фтористоводородное алкилирование 20
1.4 Гетерогенные кислотные катализаторы
процесса алкилирования 21
1.4.1 Твердые кислоты 21
1.4.2 Сульфатированные оксиды 22
1.4.3 Ионообменные смолы 24
1.4.4 Цеолитные катализаторы 24
1.4.4.1 Механизм алкилирования на цеолитных катализаторах 29
1.5 Недостатки гетерогенных кислотных катализаторов 33
1.6 Подходы регенерации дезактивированных
гетерогенных катализаторов 35
1.6.1 Окислительная регенерация 3 5
1.6.2 Сверхкритические флюиды в процессе регенерации 36
1.6.3 Регенерация водородом 3 7
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38
2.1 Характеристика сырья и используемых реагентов 38
2.2 Методика исследований физико-химических и
физико-механических свойств катализаторов 38
2.2.1 Методы химического анализа 38
2.2.2 Определение адсорбционных характеристик 39
2.2.3. Определение характеристик кристаллической структуры 41
2.2.4 Определение индекса прочности катализаторов 44
2.3 Описание схемы установок для исследования
процесса алкилирования 45
2.3.1 Назначение лабораторной установки 45
2.3.2 Описание технологической схемы лабораторной установки 45
2.3.3 Назначение пилотной установки 46
2.3.4 Описание технологической схемы пилотной установки 46
2.4 Методы анализа продуктов алкилирования 47
2.5 Методика термогравиметрического анализа
образцов катализаторов 48
2.6 Методика определения качества продуктов 48
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ 50
3.1 Синтез образцов катализатора 50
3.2 Исследование физико-химических и механических
характеристик образцов катализатора 52
3.2.1 Результаты рентгенофазового анализа 52
3.2.2 Результаты физико-химического анализа 56
3.3 Закономерности процесса алкилирования на
синтезированных образцах катализаторов 61
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 66
4.1 Стабильность катализаторов в условиях фазового
перехода углеводородов 66
4.2 Комплексный подход регенерации
цеолитсодержащего катализатора 90
4.3 Качество полученного алкилата как компонента
моторного топлива 92
ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
5.1. Технологическое оформление процесса 95
5.2 Технико-экономическая оценка эффективности
процесса алкилирования на цеолитсодержащем катализаторе 97
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 100
ЛИТЕРАТУРА 102
ПРИЛОЖЕНИЯ 116
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования
В настоящее время все большее внимание уделяется производству экологически чистых видов топлива. В последние годы существует проблема получения высокооктановых компонентов бензинов для соответствия их современным нормам ЕВРО-4 и 5. Воздействие сжигания бензина на
окружающую среду напрямую связано с его свойствами и составом [1]. Основными негативно влияющими компонентами, содержащимися в выхлопных газах транспортных средств, являются окиси углерода, SOx и NOx. Переход к более высокому уровню экологических требований, как правило, сопровождается введением ограничений по следующим параметрам: содержание олефиновых, ароматических (в том числе бензола) углеводородов, серо- и азотосодержащих органических соединений. Следовательно, с точки зрения вреда для окружающей среды, должно быть переоценено содержание добавок в автомобильные бензины (таблица 1).
Таблица 1 - Добавки в автомобильные бензины
Добавка Содержание в бензине, % об. Сера, ppm ОЧИМ
FCC бензин 30-50 800 89
МТБЭ 5 20 114
Алкилат 10-15 16 92-96
Изомеризат 5 3 88
Риформат 20-40 0 100

Бензин каталитического крекинга (главным образом, состоит из ароматических и ненасыщенных углеводородов) и каталитический риформат (в основном, ароматические углеводороды) по-прежнему являются наиболее важными и основными компонентами смешения для получения автобензинов. Тем не менее, бензин FCC является основным источником серы и олефинов, тогда как риформат является основным источником бензола и ароматических углеводородов. Известно, что существующие органические эфиры, применяемые в качестве альтернативы вышеуказанных компонентов, попадая в открытую среду, загрязняют прилегающие водные бассейны. Было установлено, что постоянное воздействие МТБЭ на людей, контактирующих с бензином, вызывает серьезные отклонения в их здоровье [2]. Спирты (например, этанол), предлагаемые в качестве альтернативных оксигенатов, демонстрируют очень высокое давление насыщенных паров при смешивании с бензином. Следовательно, такой эффект снижает широкое использование таких компонентов в автобензинах.
В отличие от бензина каталитического крекинга и риформата, алкилат обладает значительными преимуществами в качестве компонента смешения. Алкилат имеет высокое значение октанового числа, низкое давление насыщенных паров (ДНП) и невысокую чувствительность бензина (разность октановых чисел бензина, определённых моторным и исследовательским методами). Он почти не содержит серы и не имеет в своем составе ароматических и олефиновых углеводородов [3,4].
Г лавным стимулом для разработки процесса алкилирования, позволяющего получать изопарафиновые углеводороды с высоким октановым числом, являлась потребность в высокооктановых авиационных топливах во время Второй мировой войны.
Развитие процесса получения алкилата как высокооктанового компонента в автобензины напрямую связано с прогрессом в технологиях деструкции углеводородов. Это обусловлено тем, что в качестве сырья используется жирный газ каталитического крекинга, который на 70 % состоит из углеводородов C3- C5, образующихся на установках каталитического крекинга в больших количествах [5].
В большинстве стран Западной Европы развитие технологии каталитического риформинга позволило увеличить производство высокооктановых бензиновых фракций. Поэтому, как следствие, интерес к технологиям получения алкилата несколько снизился. Серьезная необходимость в высокооктановом бензине обусловлена ростом производства автомобилей.
Также высокое октановое число алкилата легко позволяет контролировать концентрацию бензола и ароматических соединений в товарном бензине. С другой стороны, изоамилены могут быть использованы в качестве сырья процесса алкилирования, что позволит значительно увеличить его мощности (бензин каталитического крекинга содержит почти 10 % С5 олефинов). Вышеуказанные причины привели к тому, что в США доля алкилата в производимом бензине в 1985-1990 годах составляла около 11 % [6]. На сегодняшний день мировая производственная мощность получения алкилата составляет около 102 млн. тонн/год. Однако такое количество составляет всего 10 % от общего количества бензина, потребляемого во всем мире.
Традиционной для мировой практики технологии получения алкилбензина является реакция алкилирования изобутана олефинами, где в качестве катализатора используются жидкие кислоты (серная и фтористоводородная). Обе кислоты имеют серьезные недостатки [7,8]. Безводная фтористоводородная кислота является высокотоксичной, коррозионной и летучей. Известно, что плавиковая кислота образует в атмосфере стабильные аэрозоли. Ввиду таких особенностей установки алкилирования с использованием HF снабжены дорогостоящими системами безопасности для предотвращения утечки кислоты в атмосферу. Серная кислота менее токсичная и гораздо менее летучая по сравнению с HF, но также коррозионная [9-13].
Перспективными технологиями твердокислотного алкилирования изобутана олефинами являются процессы, основанные на использовании цеолитных катализаторов, а также анион-модифицированных оксидов металлов [14-17]. В последние десятилетия известно использование ионных жидкостей в качестве каталитических систем в процессе алкилирования изобутана олефинами. Под определением «ионные жидкости» чаще всего подразумевают соли, температура плавления которых относительно низка (ниже 100 градусов Цельсия) [18,19].
Главной проблемой внедрения технологии твердокислотного алкилирования является низкий срок межрегенерационной работы катализатора в результате побочных реакций олигомеризации бутиленов, алкилирования целевых продуктов С8, а также крекинга продуктов на предельные и непредельные фрагменты, протекающие на кислотных центрах. Побочные высокомолекулярные продукты при этом выступают прекурсорами кокса. Вариантом решения данной проблемы может быть комплексный подход комбинированию различных методов регенерации.
Степень разработанности проблемы
К моменту начала работы над диссертацией в российских и зарубежных периодических изданиях и патентах отсутствовали сведения о комплексных вариантах регенерации с использованием «in situ» и водородом катализаторов алкилирования с целью увеличения общего срока службы катализатора. Тема исследования не разработана.
Цель работы
Исследование стабильности цеолитных катализаторов в условиях фазового перехода углеводородов в процессе алкилирования изобутана олефинами, а также подбор эффективных вариантов регенерации катализатора с целью увеличения его межрегенерационного пробега.
Для достижения указанной цели решались следующие основные задачи:
1 Анализ различных вариантов каталитических систем процесса алкилирования изобутана олефинами.
2 Синтез высокоселективных катализаторов, на основе модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов Y в ультрастабильной форме и исследование их физико-механических и физико-химических свойств.
3 Исследование закономерностей процесса алкилирования изобутана олефинами и подбор оптимальных технологических параметров на разработанных катализаторах.
4 Выбор и обоснование наиболее эффективных вариантов регенерации цеолитсодержащих катализаторов.
5 Проведение пилотных испытаний катализаторов в процессе алкилирования с использованием предлагаемых методов регенерации.
6 Разработка принципиальной технологической схемы и оценка экономической эффективности реализации процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах.
Научная новизна
1 Впервые разработан катализатор на основе модифицированного поликатион-декатионированного цеолита Y, содержащий La2O3 и проявляющий высокую каталитическую активность и селективность в реакции алкилирования изобутана олефинами.
2 Экспериментально доказано, что водородная регенерация
восстанавливает активность разработанного катализатора до уровня свежего - выход алкилата 2,01-2,03 г/г бутена, без изменения морфологических характеристик.
3 Доказано, что фазовый переход и перевод реакции алкилирования в сверхкритическую область позволяет увеличить время эффективной работы катализатора за счет регенерации «in situ» сверхкритическим изобутаном с сохранением высокой селективности по изомерам С8.
4 Впервые установлено, что применение традиционного алкилирования с регенерацией в условиях фазового перехода углеводородов «in situ» и водородом увеличивает срок службы катализатора более чем на 4000 часов.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость работы заключается в научном обосновании возможности пост-синтетического модифицирования для целенаправленного изменения структуры цеолита Y. Модифицирование позволяет получить заданные физико-химические свойства цеолита для увеличения активности и стабильности катализатора в процессе алкилирования изобутана олефинами.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1 В результате проведенных исследований разработан эффективный катализатор алкилирования изобутана олефинами c получением высокооктанового компонента автобензина. Экономическим расчетом подтверждена целесообразность внедрения технологии алкилирования с использованием цеолитсодержащего катализатора.
2 Экспериментальные результаты исследований модифицирования цеолита Y используются в АО «ИНХП» в качестве основы для промышленного дизайна катализаторов процесса алкилирования изобутана олефинами.
3 Разработанная методика проведения процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах используется в ФГБОУ ВО «УГНТУ» при проведении практических занятий и лабораторных работ в цикле подготовки магистров по направлению 18.04.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии» при изучении дисциплин «Химическая технология органических веществ на основе газового сырья» и «Катализ в газохимии».
Методология и методы исследования
Методология исследования заключалась в системном изучении свойств синтезированных цеолитсодержащих катализаторов с применением стандартных методов анализа физико-химических и физико-механических свойств катализаторов и метода термогравиметрического анализа закоксованных образцов катализатора. Эффективность каталитических систем исследовалась в ходе длительных испытаний на лабораторной и пилотной установках.
Положения, выносимые на защиту:
1 Научное обоснование выбора каталитической системы и применимости совокупности приемов модификации цеолита Y для создания высокоэффективных катализаторов алкилирования изобутана олефинами.
2 Обоснование эффективности физико-химических и механических свойств полученных каталитических систем методами физико-химического анализа и программных продуктов.
3 Использование фазового перехода и перевод реакции алкилирования в сверхкритическую область с целью интенсификации процесса регенерации «in situ» дезактивированного катализатора.
4 Эффективность использования традиционного алкилирования с регенерацией в условиях фазового перехода углеводородов «in situ» и регенерации водородом с целью увеличения срока службы катализатора.
5 Перспективность использования основных результатов диссертации с целью создания перспективной технологии алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах.
Степень достоверности и апробации результатов
Достоверность результатов работы обеспечивалась применением широко апробированных, а также оригинальных методов и методик, экспериментальных исследований, осуществленных на оборудовании, прошедшем государственную проверку. Перед построением графических зависимостей все экспериментальные данные обрабатывались с использованием подходов теории ошибок эксперимента и математической статистики.
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной научно-практической конференции
«Нефтегазопереработка - 2015» (г. Уфа, 2015 г.), VIII Научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, 2015 г.), 8-ая Всероссийская цеолитная конференция (г. Уфа, 2018 г.)
Диссертационная работа выполнена при поддержке:
Базовой и проектной части государственного задания (проект
№ 10.2699.2014/К задание № 2014/241, № 10.1448.2017/4.6), гранта РБ по итогам конкурса научных работ молодых ученых и молодежных научных коллективов (г. Уфа, 2017 г.), стипендии Главы Республики Башкортостан; именного гранта компании ПАО «Газпром».
Публикации
По материалам научно-квалификационной работы опубликовано 9 работ: 2 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 4 статьи в журналах индексируемых в международных базах данных Web of Science и Scopus и 3 работы в материалах международной конференции.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы из 133 наименования, приложений, включая 27 таблиц и 34 рисунков.
Автор также выражает свою признательность Шириязданову Ришату Рифкатовичу, Аглиуллину Марату Радиковичу за содействие в проведении исследований, Давлетшину Артуру Раисовичу за помощь в обсуждении результатов.

Список літератури

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1 Синтезированы эффективные катализаторы на основе модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов Y методом ионного обмена на катионы NH4+ и La3+. Установлено, что снижение содержания Na2O в образцах катализаторов H-Y и H-USY с 0,25 до 0,03 % масс. позволяет увеличить выход алкилата в два раза. Выявлено, что введение в структуру катализатора La2O3 (LaH-USY) в количестве 11,32 % масс. приводит к увеличению выхода до 2,03 г/г бутена.
2 Установлено, что максимальный выход алкилата достигается в традиционных условиях при температуре 70 °С, соотношении изобутан/бутилен, равном 100/1, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи 1 ч -1. Увеличение объемной скорости подачи бутиленов инициирует побочные реакции олигомеризации, что приводит к снижению выхода алкилата на 62 % масс. Увеличение температуры с 40 до 70 °С в процессе исследования активности катализаторов H-Y, H-USY и LaH-USY позволяет увеличить выход с 0,45 до 0,71, с 1,37 до 1,56, и с 1,80 до 2,03 г/г бутена соответственно.
3 Определено, что в условиях фазового перехода углеводородов инициируется процесс регенерации «in situ», который существенно увеличивает эффективность процесса алкилирования (выход алкилата не менее 1,8 г/г бутена) и ресурс работы катализатора до 1270 часов. Результат достигается как за счет особенностей дизайна катализатора, так и за счет реализации условий фазового перехода в котором реакционный процесс совмещен с регенерацией.
4 Установлено, что водородная регенерация восстанавливает активность катализатора до уровня свежего - выход алкилата 2,01-2,03 г/г бутена, и по сравнению с окислительной регенерацией, восстанавливает каталитическую активность без изменения морфологических характеристик образца - удельная площадь поверхности снижается незначительно с 198 до 194 м2/г.
5 Выявлено, что применение традиционного алкилирования с регенерацией «in situ» и водородом увеличивает общий срок службы катализатора до 4000 часов, что позволяет рассматривать данное техническое решение для промышленной реализации процесса твердокислотного алкилирования изобутана олефинами.
Технико-экономическая оценка показала, что реализация технологического комплекса алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащем катализаторе является экономически эффективной. Срок окупаемости проекта составляет 3 года 11 месяцев.