ВИСОКОПОТУЖНІ СУПЕРКОНДЕНСАТОРИ НА ОСНОВІ ПОРИСТИХ ВУГЛЕЦЕВИХ МАТЕРІАЛІВ З ОПТИМІЗОВАНИМИ ЕЛЕКТРОДНИМИ СКЛАДОВИМИ

Короткий опис

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ
«КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ»

На правах рукопису

Громадський Денис Геннадійович

УДК 544.636+544.653

ВИСОКОПОТУЖНІ СУПЕРКОНДЕНСАТОРИ НА ОСНОВІ ПОРИСТИХ ВУГЛЕЦЕВИХ МАТЕРІАЛІВ З ОПТИМІЗОВАНИМИ ЕЛЕКТРОДНИМИ СКЛАДОВИМИ

Спеціальність 05.17.03 технічна електрохімія

Дисертація на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Науковий керівник:
Ізотов Володимир Юрійович,
к.х.н., ст. наук. спів.

Київ2012

моїм Мамі, Бабусі та Ларисі

ЗМІСТ

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ.

6

ВСТУП..

7

РОЗДІЛ 1. СУПЕРКОНДЕНСАТОР ТА ЙОГО СКЛАДОВІ .

13

1.1. Будова та принцип дії суперконденсатора.

13

1.2. Компоненти суперконденсатора..

15

1.2.1. Електрод...

15

1.2.2. Електроліт.

19

1.3. Електродні процеси в суперконденсаторі...

25

1.3.1. Процеси заряду / розряду в ПЕШ.

25

1.3.2. Саморозряд суперконденсатора.

32

1.3.3. Корозія колекторів струму..

36

РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕНЬ...

42

2.1. Приготування та очистка електролітного розчину....

42

2.2. Оцінка вмісту води в електролітному розчині за
методом К. Фішера........

43

2.3. Визначення чистоти електролітного розчину методом
циклічної вольтамперометрії...

44

2.3.1. Обґрунтування вибору електрода порівняння в
для безводних середовищ.......

46

2.4. Вивчення електрохімічної стабільності алюмінію в
електролітному розчині методом циклічної
вольтамперометрії.

48

2.5. Визначення якісного складу плівки продуктів анодного
розчинення алюмінію методами ЯМР та ІЧ спектроскопії.......

50

2.6. Вимірювання контактного опору алюмінієвих колекторів
струму.

51

2.7. Виготовлення прототипів суперконденсаторів......

52

2.8. Методики визначення основних параметрів
суперконденсатора....

54

2.8.1. Визначення ємності та внутрішнього опору
гальвано-потенціостатичним методом..

54

2.8.2. Визначення робочої напруги та ємності
вольтамперометричним методом...........

57

2.8.3. Вимірювання розрядного струму в режимі «короткого
замикання»...

57

2.8.4. Вимірювання саморозряду..

58

РОЗДІЛ 3. МОДЕЛЬ ПОРИСТОГО ЕЛЕКТРОДА.
НЕЛІНІЙНА ЗАЛЕЖНІСТЬ ВНУТРІШНЬОГО ОПОРУ
СУПЕРКОНДЕНСАТОРА ВІД ТОВЩИНИ ЙОГО
ЕЛЕКТРОДІВ.....

61

РОЗДІЛ 4. ДВОЛАНКОВА RC-МОДЕЛЬ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА.
ДВІ СКЛАДОВІ ВНУТРІШНЬОГО ОПОРУ.....

70

РОЗДІЛ 5. ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ НА МЕЖІ ПОДІЛУ ФАЗ
АЛЮМІНІЄВИЙ КОЛЕКТОР СТРУМУ / РОЗЧИН
ЕЛЕКТРОЛІТУ НА ОСНОВІ Et4NBF4 В АЦЕТОНІТРИЛІ.

78

5.1. Характеристики електролітних розчинів....

78

5.2. Електрохімічна поведінка алюмінію в розчині електроліту
на основі Et4NBF4 в ацетонітрилі

81

5.3. Якісний аналіз складу плівки продуктів анодного
розчинення алюмінію...

89

5.4. Захист алюмінієвих колекторів струму від корозії в розчині
електроліту на основі Et4NBF4 в ацетонітрилі....

98

РОЗДІЛ 6. САМОРОЗРЯД СУПЕРКОНДЕНСАТОРІВ ТА ЙОГО
МОЖЛИВІ МЕХАНІЗМИ...

106

РОЗДІЛ 7. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВИСОКОПОТУЖНОГО
ПРОТОТИПУ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА З
ОПТИМІЗОВАНИМИ ЕЛЕКТРОДНИМИ
СКЛАДОВИМИ....

116

ВИСНОВКИ.

123

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ.

125

ДОДАТОК А

153

ДОДАТОК Б.

154

ДОДАТОК В.

165

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

AC

—

Активований вуглецевий електрод

CDC

—

Активований вуглецевий матеріал, отриманий з карбіду

CMC

—

Карбоксиметилцелюлоза

DMSO

—

Диметилсульфоксид

EDR

—

Еквівалентний розподілений опір

ESR

—

Еквівалентний послідовний опір

Et

—

Етильний радикал

Fc+/Fc

—

Іон фероценію/фероцен

GC

—

Скловуглецевий електрод

Me

—

Метильний радикал

PTFE

—

Політетрафторетилен

PVDF

—

Полівінілідендифторид

АЧЕ

—

Активна частина електрода (пористий вуглецевий шар, де відбувається накопичення електричного заряду)

БЕТ

—

Метод математичного опису фізичної адсорбції, запропонований Брунауером, Емметом та Тейлором

ЕПС

—

Електропровідна полімерна суміш

ІЧ

—

Інфрачервоний

МНЕС

—

Лабораторія молекулярних накопичувачів енергії суперконденсаторів

м. ч.

—

Мільйонна частка

ОПС

—

Оптимізований прототип суперконденсатора

ПАРА

—

Продукти анодного розчинення алюмінію

ПВМ

—

Пористий вуглецевий матеріал

ПЕШ

—

Подвійний електричний шар

ЯМР

—

Ядерний магнітний резонанс

ВСТУП

Актуальність теми. Вичерпність природних енергоресурсів - одна із найбільш актуальних проблем сьогодення. Внаслідок цього виникає необхідність в раціональному використанні накопиченої енергії. Одним із ключових моментів даної проблеми є розробка високопотужних пере-заряджуваних джерел живлення на базі суперконденсаторів, що здатні з високим ККД накопичувати та віддавати енергію.
Суперконденсатори, або конденсатори подвійного електричного шару, у порівнянні з акумуляторами мають ряд переваг, до яких можна віднести: високу питому потужність при ККД 9095%, практично необмежену кількість (до мільйона) циклів заряд/розряд, можливість повного розряду, відсутність експлуатаційного обслуговування протягом всього терміну служби, екологічно чисту технологію одержання й використання.
До найбільш перспективних областей застосування супер-конденсаторів належать високопотужні імпульсні джерела живлення, а також гібридні джерела живлення, в яких паралельно із супер-конденсатором підключається традиційне джерело енергії, наприклад, літієвий, сонячний або повітряно-цинковий елемент. Тобто супер-конденсатори стануть у нагоді як для високопотужних застосувань (автомобілі, потяги, літаки), так і для мікроелектроніки (комп’ютери, мобільні телефони, фотоапарати тощо). Світовими лідерами у виробництві суперконденсаторів є такі компанії, як Maxwell Technologies (США), CapXX (Австралія), NessCap (Південна Корея).
Все вищезазначене викликає широкий інтерес дослідників до супер-конденсаторів постійно ведуться розробки нових високоємних пористих вуглецевих матеріалів (ПВМ) та екологічно безпечних електролітів. Проте, не зважаючи на суттєві досягнення, залишається невизначеним ряд фундаментальних питань, пов’язаних з фізико-хімічними та електро-хімічними процесами, що відбуваються в системі пористий вуглецевий електрод / органічний електроліт. Розв’язок даної проблеми є дуже важливою науково-технічною задачею при створенні суперконденсатора з оптимізованими складовими, який би демонстрував підвищену питому потужність у порівнянні з закордонними аналогами.
Зв’язок з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано на кафедрі фізичної хімії хіміко-технологічного факультету Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» в рамках тем: 0107U002326 «Моделювання та оптимізація структурно-хімічних складових суперконденсаторів з метою покращення їх питомих характеристик», 0104U003087 «Нові електрохімічні системи для високопотужних джерел енергії на основі суперконденсаторів» та 0111U000773 «Розробка високопотужного гібридного джерела живлення на основі батарей суперконденсаторів та акумуляторів для екологічних транспортних засобів».
Мета і завдання дослідження. Мета дослідження полягала в створенні високопотужного суперконденсатора на основі ПВМ. Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити наступні задачі:
· розробити теоретичну модель, що враховує особливості будови суперконденсаторів на основі ПВМ;
· вивчити фізико-хімічні процеси у активній частині електрода (АЧЕ), тобто пористому вуглецевому шарі, де відбувається накопичення електричного заряду, при контакті її з органічним електролітом для узгодження структури мезопор та транспортних каналів;
· дослідити електрохімічні процеси на межі поділу фаз алюмінієвий колектор струму / органічний електроліт;
· визначити вплив пористості структури та будови електрода на саморозряд суперконденсаторів.
Об’єкт дослідження суперконденсатори на основі ПВМ з органічним електролітом.
Предмет дослідження фізико-хімічні та електрохімічні процеси на електродах, виготовлених з ПВМ, і в суперконденсаторах на їх основі.
Методи дослідження. Пористість досліджуваних вуглецевих матеріалів визначено шляхом математичної обробки кривих сорбції / десорбції азоту, отриманих на установці ASAP 2000, за методом БЕТ. Для встановлення хімічного складу алюмінієвої фольги використовувався рентгено-флуоресцентний аналіз. Вміст води в розчинах електролітів визначався кулонометричним титруванням за методом К. Фішера. Чистоту приготовленого розчину електроліту та електрохімічну поведінку алюмінієвої фольги досліджено за допомогою вольтамперометричного методу. Якісний склад плівки продуктів анодного розчинення алюмінію (ПАРА) встановлювався за допомогою ЯМР та ІЧ спектроскопії з використанням приладів Bruker NMR 400 та Perkin-Elmer BX, відповідно. Характеристики суперконденсаторів визначались методами гальвано-статичного циклування та циклічної вольтамперометрії, використовуючи універсальну електрохімічну лабораторію Voltalab 80, а також за допомогою реєстрації розрядного струму в режимі «короткого замикання». Саморозряд суперконденсатора визначали шляхом реєстрації падіння напруги між електродами в режимі «розірваного ланцюга». Теоретичне моделювання здійснювалося в середовищі MatLab 7. Програма для розрахунку оптимальної товщини АЧЕ згідно «ярусної» моделі створювалась за допомогою мови програмування Python.
Наукова новизна отриманих результатів.
1. Вперше експериментально показано існування мінімуму на кривій залежності внутрішнього опору суперконденсатора від товщини АЧЕ. Закономірний характер такої залежності продемонстровано на прикладі різних ПВМ та пояснено в рамках «ярусної» моделі пористого електрода.
2. З’ясовано механізм розділення внутрішнього опору супер-конденсатора на дві складові RESR та REDR і обґрунтовано доцільність використання дволанкової RC-моделі, яка спроможна описати роботу суперконденсатора при різних режимах експлуатації.
3. Встановлено, що алюмінієвий колектор струму кородує в органічному електроліті суперконденсатора з утворенням на його поверхні плівок, що складаються з продуктів анодного розчинення та розкладу компонентів електроліту. Це призводить до погіршення електричного контакту між колектором струму та АЧЕ.
4. Запропоновано спосіб захисту алюмінієвих колекторів струму від корозії за ЕПС на основі графітизованої сажі та PVDF. Підібрано оптимальний склад та умови нанесення антикорозійного покриття, що забезпечує мінімальний контактний опір колектора струму.
5. Вперше оцінено внесок ефекту перерозподілу заряду в порах вуглецевого матеріалу та фарадеївських процесів у саморозряд суперконденсатора. Запропоновано спосіб мінімізації впливу ефекту перерозподілу заряду.
Практичне значення одержаних результатів визначається можливістю їх використання для створення високопотужних супер-конденсаторів на основі ПВМ та органічного електроліту з покращеними експлуатаційними характеристиками.
Отримані в роботі результати використано на дослідному заводі ТОВ «Юнаско-Україна» при дрібносерійному виробництві супер-конденсаторів (Дод. А) та подано дві заявки на патенти Франції Condensateur electrochimique a double couche electrique et procede de sa fabrication” (номер заявки FR12-01220, дата подачі 25.04.2012 р.) і США Method for selecting the nanoporous carbon material for polarizable electrode, method of manufacturing such polarizable electrodes and method of manufacturing electrochemical double layer capacitor” (дата подачі 02.12.2011 р.).
Особистий внесок здобувача. Дисертантом особисто виконаний широкий комплекс теоретичних та експериментальних досліджень, який включає проведення літературного пошуку [510], вивчення електро-хімічної поведінки алюмінію в органічному електроліті суперконденсатора [5], виготовлення зразків суперконденсаторів [6, 7, 9, 10], визначення їх параметрів гальваностатичним та вольтамперометричним методами [6, 7], в режимі «короткого замкнення» [8] та «розірваного ланцюга» [9, 10].
Визначення пористості вуглецевих матеріалів, хімічного складу алюмінієвої фольги проведено в Інституті сорбції і проблем ендоекологіїї НАН України. ІЧ спектри поглинання записано в Національному університеті України імені Т. Г. Шевченка, а спектри ЯМР в Інституті металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України.
По окремим розділам дисертації проведено консультації з д.х.н. Малєтіним Ю. А., к.х.н. Стрижаковою Н. Г. та к.х.н. Фатєєвим Ю. Ф. Постановку задач дослідження, аналіз отриманих результатів, обговорення та формулювання висновків здійснено разом із науковим керівником к.х.н., Ізотовим В. Ю.
Апробація результатів дисертації. Представлені в дисертаційній роботі результати доповідалися і обговорювалися на наступних конференціях: Advanced Automobile & Battery Conference (Tampa, FL, USA, 1216 May 2008); 18th Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid Energy Storage Devices (Deerfield Beach, FL, USA, 810 December 2008); ІІ Міжнародна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, Україна, 2224 квітня 2009); ІV Міжнародна конференція «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, Україна, 13 вересня 2009); ІІІ Міжнародна конференція «The applied physical chemistry and nanochemistry» (Судак, Україна, 1014 жовтня 2009); 19th Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid Energy Storage Devices (Deerfield Beach, FL, USA, 79 December 2009); ІІІ Міжнародна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, Україна, 2123 квітня 2010); ІІ Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электро-химии» (Плес, Россия, 2125 июня 2010); ХІ Міжнародна науково-практична конференція «Відновлювана енергетика в ХХІ столітті» (Крим, Україна, 1317 вересня 2010); XVII Всероссийское совещание с международным участием «Электрохимия органических соединений» (Тамбов, Россия, 2024 сентября 2010); 20th Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid Energy Storage Devices (Deerfield Beach, FL, USA, 68 December 2010).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 17 наукових праць: 6 статей у фахових виданнях і 11 тез доповідей на міжнародних конференціях.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 7 розділів, висновків, списку літератури та 3 додатків. Робота викладена на 166 сторінках, містить 10 таблиць та 76 рисунків, список використаних літературних джерел включає 236 посилань.

Список літератури

ВИСНОВКИ

1. 1,32,8 рази перевищує питому потужність кращих закордонних аналогів.
2. Запропоновано теоретичну модель пористого електрода, що контактує з електролітом. На прикладі системи активований вуглецевий матеріал / розчин тетрафторборату тетраетиламонію в ацетонітрилі продемонстровано валідність моделі та пояснено нелінійний характер залежності внутрішнього опору супер-конденсатора від товщини активної частини електрода, який наближено описується функцією типу: .
3. Вперше експериментально встановлено оптимальну товщину активної частини електрода на основі пористих вуглецевих матеріалів для високопотужних суперконденсаторів, яка забезпечує мінімальний внутрішній опір. Для оптимізованої системи, що розроблена в даній роботі, вона складає 50±2 мкм.
4. Встановлено, що однією з причин розділення внутрішнього опору суперконденсатора на дві складові (RESR та REDR) є залежність внутрішнього опору від товщини активної частини електрода. Запропоновано для більш повної характеристики суперконденсаторів використовувати дволанкову RC-модель, перехід до якої виведено через параметри «ярусної» моделі пористого електрода.
5. Виявлено, що фарадеївські процеси в суперконденсаторі виникають внаслідок анодного розчинення алюмінієвих колекторів струму та розкладу компонентів електроліту. При цьому на поверхні алюмінію утворюється плівка на основі оксифторидів та гідроборатів, яка майже в 1,5 рази збільшує величину контактного опору металевого колектора струму.
6. Запропоновано для захисту алюмінію від корозії в органічному електроліті суперконденсатора використовувати електропровідне полімерне покриття на основі графітизованої сажі та в’яжучої домішки PVDF, оптимальний вміст останньої склав 37±2 мас. %. Модифікація колектора струму даною сумішшю дозволила на порядок зменшити величину контактного опору в порівнянні з гладкою алюмінієвою фольгою.
7. Вперше проведено кількісне оцінювання внеску ефекту перерозподілу заряду та фарадеївських процесів на саморозряд суперконденсаторів на основі пористих вуглецевих матеріалів. Показано, що мінімізація ефекту перерозподілу заряду веде до зменшення струму витоку в 5 разів.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Nishino A. Capacitors: operating principles, current market and technical trends // Journal of Power Sources, 1996. V. 60. P. 137147.
2. Nickerson J. Beyond the Technology; Focusing on Market Demand // Proceedings of the 9th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach, FL, USA 1998. P. 112.
3. Robinson D. B. Optimization of power and energy densities in supercapacitors // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. P. 37483756.
4. Sharma P. Bhatti T. S. A review on electrochemical double-layer capacitors // Energy Conversion and Management. 2010. V. 51. P. 29012912.
5. Громадський Д. Г., Фатєєв Ю. Ф., Стрижакова Н. Г., Малєтін Ю. А. Анодні процеси на алюмінії в апротонних електролітах на основі солі тетраетиламонію тетрафторборату в ацетонітрилі // Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2010. № 3 (46) С. 120125 (Hromads’kyi D. H, Fateev Yu. F, Stryzhakova N. H, Maletin Yu. A. Anodic processes on aluminium in aprotic electrolytes based on tetraethylammonium tetrafluoroborate salt in acetonitrile // Materials Science. 2010. V. 46 (3). P. 412417).
6. Ізотов В. Ю., Громадський Д. Г., Рудницька Г. А. Дослідження роботи суперконденсатора в рамках дволанкової RC-моделі // Технічна електродинаміка. 2011. № 2. С. 7075.
7. Ізотов В. Ю., Громадський Д. Г. Оптимізація поляризаційної складової електродів для суперконденсаторів // Наукові Вісті Національного технічного університету України «КПІ». 2010. № 3 (13). С. 7377.
8. Ізотов В. Ю., Громадський Д. Г., Малєтін Ю. А. Моделювання і розрахунок параметрів суперконденсатора // Наукові Вісті Національного технічного університету України «КПІ». 2008. № 6 (62). С. 114118.
9. Ізотов В. Ю., Рудницька Г. А., Громадський Д. Г., Кольцов І. В. Особливості саморозряду суперконденсатора на основі пористих вугільних матеріалів та органічного електроліту // Відновлювана енергетика. 2011. № 2. С. 510.
10. Изотов В. Ю., Рудницкая А. А., Громадский Д. Г., Кольцов И. В., Епифанцев К. К. Механизм саморазряда конденсаторов двойного электрического слоя на основе органических электролитов // Вопросы химии и химической технологии. 2011. № 4 (1). С. 211213.
11. Conway B. E. Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technological applications. Kluwer Academic Publishers. 1999. 698 p.
12. Lockett V., Sedev R., Ralston J. Differential capacitance of the Electrical Double Layer in imidazolium-based ionic liquids: influence of potential, cation size and temperature // Journal of Physical Chemistry. 2008. P. 110.
13. Simon P., Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors // Nature Matter. 2008. V. 7. P. 845854 .
14. Christen T., Carlen M. Theory of Ragone plots // Journal of power Sources. 2000. V. 91. P. 210216.
15. Christen T., Ohler C. Optimizing of energy storage devices using Ragone plots // Journal of Power Sources. 2002. V. 110. P. 107116.
16. Inagaki M., Radovic L.R. Nanocarbons // Carbon. 2002. V. 40. P. 22792282.
17. Pandoflo A.G., Hollenkamp A.F. Carbon properties and their role in supercapacitors // Journal of Power Sources. 2006. V. 157. P. 1127.
18. Xu S., Li J., Qiao G., Wang H., Lu T. Pore structure control of mesoporous carbon monoliths derived from mixtures of phenolic resin and ethylene glycol // Carbon. 2009. V. 47. P. 21032111.
19. Chang K. W., Lim Z. Y., Du F. Y., Yang Y. L., Chang C. H., Hu C. C., Lin H. P. Synthesis of mesoporous carbon by using polymer blend as template for high power supercapacitor // Diamond and Related Materials. 2009. V. 18. P. 448451.
20. Wang H., Zhong Y., Li Q., Yang J., Dai Q. Cationic starch as a precursor to prepare porous activated carbon for application in supercapacitor electrodes // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. V. 69. P. 24202425.
21. Liu H., Takagi D., Chiashi S., Homma Y. The growth of single-walled carbon nanotubes on a silica without using a metal catalyst // Carbon. 2010. V. 48. P. 114122.
22. Zhang Y., Feng H., Wu X.,Wang L., Zhang A., Xia T., Dong H., Li X., Zhang L. Progress of electrochemical capacitor electrode materials: A review // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 48894899.
23. Xu B., Wu F., Chen R., Cao G., Chen S., Yang Y. Mesoporous activated carbon fiber as electrode material of high-performance electrochemical double layer capacitors with ionic liquid electrolyte // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. P. 21182124.
24. Hu J., Wang H., Gao Q., Guo H. Porous carbon prepared by using metal-organic framework as the precursor for supercapacitors // Carbon. 2010. V. 48. P. 35993606.
25. Kwon T., Nishihara H., Fukura Y., Inde K., Setoyama N., Fukushima Y., Kyotani T. Carbon-coated mesoporous silica as an electrode material // Microporous and Mesoporous Materials. 2010. V. 132. P. 421427.
26. Yan J., Wei T., Shao B., Ma F., Fan Z., Zhang M., Zhen C., Shang Y., Qian W., Wei F. Electrochemical properties of grapheme nanosheets/carbon black composites as electrodes for supercapacitors // Carbon. 2010. V. 48. P. 17311737.
27. Gamby J., Taberna P. L., Simon P., Fauvarque J. F., Chesneau M. Studies characterizations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors // Journal of Power Sources. 2001. V. 101. P. 109116.
28. Rufford E. Thomas, Hulicova-Jurcakova D., Fiset E., Zhonghua Zhu, Gao Qing Lu. Double-layer capacitance of waste coffee ground activated carbons in an organic electrolyte // Electrochemistry Communication. 2009. V. 11. P. 974977.
29. Jisha M. R., Hwang Y. J., Shin J. S., Nahm K. S., Kumar T. P., Karthikeyan K., Dhanikaivelu N., Renganathan N. G., Stephan A. M. Electrochemical characterization of supercapacitors based on derived from coffee shells // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 115. P. 3339.
30. Olivares-Marin M., Fernandez J. A., Lazaro M. J., Fernandez-Gonzalez C., Garcia-Macias A., Gomez-Serrano V., Stoeckli F., Centeno T. A. Cherry stones as precursor of activated carbons for supercapacitors // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 114. P. 323327.
31. Kalpana D., Cho S. H., Lee S. B., Lee Y. S., Misra R., Renganathan N. G. Recycled waste paper A new source of raw material for electric double-layer capacitors // Journal of Power Sources. 2009. V. 190. P. 587591.
32. Rufford T. E., Hulicova-Jurcakova D., Khosla K., Zhu Z., Lu G. Q. Microstructure and electrochemical double-layer capacitance of carbon electrodes prepared by zinc chloride activation of sugar cane bagasse // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. P. 912918.
33. Zhang L. L., Zhao X. S. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes // Chemical Society Reviews. 2009. V. 38. P. 25202531.
34. Klijanienko A., Lorenc-Grabowska E., Gryglewicz G. Development of mesoporosity during phosphoric acid activation of wood in steam atmosphere // Bioresource Technology. 2008. V. 99. P. 72087214.
35. Mitani S., Lee S. I., Yoon S. H., Mochida I. Activation of raw pitch coke with alkali hydroxide to prepare high performance carbon for electric double layer capacitor // Journal of Power Sources. 2004. V. 133. P. 298301.
36. Chen X. L., Li W. S., Tan C. L., Wu Y.Z. Improvement in electrochemical capacitance of carbon materials by nitric acid treatment // Journal of Power Sources. 2008. V. 184. P. 668674.
37. Cai Q., Huang Z. H., Kang F., Yang J. B. Preparation of activated carbon microspheres from phenolic-resins by supercritical water activation // Carbon. 2004. V. 42. P. 775783.
38. Nakagawa Y., Molina-Sabio M., Rodriguez-Reinoso F. Modification of the porous structure along the preparation of activated carbon monoliths with H3PO4 and ZnCl2 // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. V. 103. P. 2934.
39. Cagnon B., Py X., Guillot A., Joly J. P., Berjoan R. Pore structure modification of pitch-based activated carbon by NaOCl and air oxidation/pyrolysis cycles. 2005. V. 80. P. 183193.
40. Wu F. C., Tseng R. L., Hu C. C., Wang C. C. Physical and electrochemical characterization of activated carbons prepared from firwoods for supercapacitors // Journal of Power Sources. 2004. V. 138. P. 351359.
41. Пат. 0140846 США. Method to modify pore characteristics of porous carbon and porous carbon materials / Leis J., Arulepp M., Perkson M. (Естонія). Заявл. 23.04.2003; Опубл. 29.06.2006.
42. Tian Y., Song Y., Tang Z., Guo Q., Liu L. Influence of high temperature treatment of porous carbon on the electrochemical performance in supercapacitor // Journal of Power Sources. 2008. V. 184. P. 675681.
43. Xu B., Wu F., Mu D., Dai R., Cao G., Zhang H., Chen S., Yang Y. Activated carbon prepared from PVDC by NaOH activation as electrode materials for high performance EDLCs with non-aqueous electrolyte // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 632637.
44. Lota G., Tuczkowski J., Kapica R., Lota K., Frakowiak E. Carbon materials modified by plasma treatment as electrodes for supercapacitors // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. P. 75357539.
45. Yang K., Peng J., Srinivasakannan C., Zhang L., Xia H., Duan X. Preparation of high surface area activated carbon from coconut shells using microwave heating // Bioresource Technology. 2010. V. 101. P. 61636169.
46. Freitas J. C. C., Schettino Jr. M. A., Gunha A. G., Emmerich F. G., Bloise A. C., de Azevedo E. R., Bonagamba T. J. NMR investigation on the occurrence of Na species in porous carbons prepared by NaOH activation // Carbon . 2007. V. 45. P. 10971104.
47. Freitas J. C. C., Schettino Jr. M. A., Emmerich F. G., Wong A., Smith M. E. A multiple- field 23Na study of sodium species in porous carbons // Solid State Nuclear Resonance. 2007. V. 32. P. 109117.
48. Show Y., Imaizumi K. Electric double layer capacitor with low series resistance fabricated by carbon nanotube addition // Diamond and Related Materials. 2007. V. 16. P. 11541158.
49. Jurewicz K., Babel K., Ziolkowski A., Wachowska H. Ammoxidation of active carbons for improvement of supercapacitor characteristics // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 14911498.
50. Li W., Chen D., Li Z., Shi Y., Wan Y., Wag G., Jiang Z., Zhao D. Nitrogen-containing carbon spheres with very large uniform mesopores: The superior electrode materials for EDLC in organic electrolyte // Carbon. 2007. V. 45. P. 17571763.
51. Guo H., Gao Q. Boron and nitrogen co-doped porous carbon and its enhanced properties as supercapacitor // Journal of Power Sources. 2009. V. 186. P. 551556.
52. Kim W., Joo J. B., Kim N., Oh S., Kim P., Yi J. Preparation of nitrogen-doped mesoporous carbon nanopipes for electrochemical double layer capacitor // Carbon. 2009. V. 47. P. 14071411.
53. Kim N. D., Kim W., Joo J. B., Oh S., Kim P., Kim Y., Yi J. Electrochemical capacitor performance of N-doped mesoporous carbons prepared by ammoxidation // Journal of Power Sources. 2008. V. 180. P. 671675.
54. Pietrzak R., Jurewicz K., Babel K., Wachowska H. Nitrogen-enriched bitominous coal-based active carbons as materials for supercapacitors // Fuel. 2010. V. 89. P. 34573467.
55. Adhyapak P. V., Maddanimath T., Pethkar S., Chandwadkar A. J., Negi Y. S., Vijayamohanan K. Application of electrochemically prepared carbon nanofibers in supercapacitors // Journal of Power Sources. 2002. V. 109. P. 105110.
56. Bonnefoi L., Simon P., Fauvarque J. F., Sarrazin C., Sarrau J. F., Dugast A. Electrode compositions for carbon power supercapacitors // Journal of Power Sources. 1999. V. 80. P. 149155.
57. Wang G. X., Ann J., Yao J., Lindsay M., Liu H. K., Dou S. X. Preparation and characterization of carbon nanotubes for energy storage // Journal of Power Sources. 2003. V. 119 P. 1623.
58. Пат. 7068493 США. Polarizing property electrode for electrical double layer capacitor and manufacturing method of polarizing property electrode for electrical double layer capacitor, and manufacturing method of electrode sheet for electrical double layer capacitor / Iwaida S., Oyama S. (Японія). Заявл. 25.01.2005; Опубл. 27.06.2006.
59. Пат. 6746627 США. Methods for preparing polyvinylidene fluoride composites / Niu C., Ngaw L. (СШA). Заявл. 20.11.2001; Опубл. 08.06.2004.
60. Пат. 6525923 США. Electrode for an electric double layer capacitor and process for producing it. / Ishikawa T., Kuroki S., Suhara M. (Японія). Заявл. 14.11.2001; Опубл. 25.02.2003.
61. Bonnefoi L., Simon P., Fauvarque J.F., Sarrazin C., Dugast A. Electrode optimization for carbon power supercapacitors // Journal of Power Sources. 1999. V. 79. P. 3742.
62. Celzard A., Collas F., Mareche J. F., Furdin G., Rey I. Porous electrodes-based double layer supercapacitors: pore structure versus series resistance // Journal of Power Sources. 2002. V. 108. P. 153162.
63. Frackowiak E., Lota G., Machnikowski J., Vix-Gutwrl C., Beguin F. Optimisation of supercapacitors using carbons with controlled nanotexture and nitrogen content // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 22092214.
64. Zhang H., Zhang W., Cheng J., Cao G., Yang Y., Acetylene black agglomeration in activated carbon based electrochemical double layer capacitor electrodes // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 19461950.
65. Janes A., Thomberg T., Kugig H., Lust E. Nanoscale fine-tuning of porosity of carbide-derived carbon from molybdenum carbide // Carbon. 2009. V. 47. P. 2329.
66. Ruch P. W., Cericola D., Kotz R., Wokaun A. Aging of electrochemical double layer capacitors with acetonitrile-based electrolyte at elevated voltages// Electrochimica Acta. 2010. V. 55. P. 44124420.
67. Petrii O. A., Khomchenko I. G. Electrochemical properties of platinum and palladium electrodes in acetonitrile solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1980. V. 106. P. 277286.
68. Измайлова М. Ю. Разработка суперконденсаторов с использованием ионной жидкости 1-метил-3-бутил имидазолий тетрафторбората. Автореферат дис. канд. тех. наук. М. 2010. 16 с.
69. Zotti G., Schiavon G., Zecchin S. Anodic dissolution of titanium in acetonitrile to Ti (IV) perchlorate and subsequent reductive electrodeposition of amorphous TiO2 films // Journal of Electrochemical Society. 1999. V. 146. P. 637 641.
70. Изотов В. Ю., Малетин Ю. А., Коваль Л. Б., Миронова А. А., Козачков С. Г., Нездоровин В. П. Модель роста оксидной плёнки при анодировании алюминия // Теоретическая и экспериментальная химия. 1994. Т. 30 (5) С. 272276.
71. Myung S. T., Natsui H., Sun Y. K., Yashiro H. Electrochemical behavior of Al in a non-aqueous alkyl carbonate solution containing LiBOB salt // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. P. 82978301.
72. Wu H. C., Lin Y. P., Lee E., Lin W. T., Hu J. K., Chen H. C., Wu N. L. High-performance carbon-based supercapacitors using Al current-collector with conformal carbon coating // Material Chemistry and Physics. 2009. V. 117. P. 294300.
73. Portet C., Taberna P. L., Simon P., Laberty-Robert C. Modification of Al current collector surface by sol-gel deposition for carbon-carbon supercapacitor application // Electrochimica Acta. 2004. V. 49. P. 905912.
74. Пат. 90448 України. Спосіб виготовлення з низьким контактним опором для батарей та конденсаторів подвійного електричного шару / Малєтін Ю. А. (Україна), Шембель О. М., Новак П. В. (США), Подмогільний С. М., Стрижакова Н. Г., Ізотов В. Ю., Міронова А. А., Данилін В. В. (Україна). Заявл. 25.06.2005; Опубл. 11.05.2010.
75. Пат. 6565701 США. Ultracapacitor current collector / Jerabek E. C., Mikkor M. (США) Заявл. 10.07.2000; Опубл. 20.05.2003.
76. Khomenko V., Raymundo-Pinero E., Frackowiak E., Beguin F. High-voltage asymmetric supercapacitors operating in aqueous electrolyte // Applied Physics A. 2006. V. 82. P. 567573.
77. Bichat M. P., Raymundo-Pinero E., Beguin F. High-voltage supercapacitor built with seewead carbons in neutral aqueous electrolyte // Carbon. 2010. V. 48. P. 43514361.
78. Marcus Y. Ion solvation. A Wiley Inter science publication. 1985. 306 p.
79. Coetzee J.F. Recommended Methods for Purification of Solvents and Tests for Impurities. Pergamon press. 1983. 251 p.
80. Ue M. Review of the electrolyte materials for double layer capacitors. // Proceedings of the 8th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach, FL, USA. 1998. P. 1820.
81. Пат. 54-9704 Японії, HO1G 9/00. Electrochemical capacitor / Vatanabe H., Exogamy N., Maesaka M. (Японія). Заявл. 10.10.1975; Опубл. 7.03.1979.
82. Пат. 60-11452 Японії, HO1G 9/00. Electrochemical capacitor / Mori H., Muranaka Т. (Японія). Заявл. 15.07.1982; Опубл. 3.10.1985.
83. Пат. 52-40025 Японії, HO1G 9/00. Electrochemical capacitor / Esino T., Sekido S. (Японія). Заявл. 23.08.1973; Опубл. 8.10.1977.
84. Morimoto T., Hiratsuka K., Sanada Y., Kurihara K. Electric double-layer capacitor using organic electrolyte // Journal of Power Sources. 1996. V.60. P.239247.
85. Jow T.R., Xu K., Ding S.P. Nonaqueous electrolytes for carbon-based double-layer capacitors // Proceedings of the 8th International Seminar on Double Layer Capacitors . Deerfield Beach, FL, USA. 1998. Р. 4346.
86. Xu K., Ding S. P., Jow T. R. Toward reliable values of electrochemical stability limits for electrolytes // Journal of Electrochemical Society 1999. V. 146. P. 41724178.
87. Новиков Д. В., Измайлова М. Ю., Деньщиков К. К. Факторы влияющие на электрохимическое окно стабильности электролита суперконденсатора 1-Me-3-BuImBF4 // Сборник тезисов II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес, Россия. 2010. С. 204.
88. Wang H., Yoshio M. Effect of water contamination in the organic electrolyte on the performance of activated carbon/graphite capacitors // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. P. 389392.
89. Cericola D., Ruch P. W., Foelske-Schmitz A., Weingarth D., Kotz R. Effect of water on the aging of activated carbon based electrochemical double layer capacitors during constant voltage load tests // International Journal of Electrochemical Science. 2011. V. 6. P. 988996.
90. Waldvogel S. R., Malkowsky I. M., Griesbach U., Putter H., Fisher A., Hahn N., Kotz R. Novel fluorine-free electrolyte system for supercapacitors // Electrochemistry Communication. 2009. V. 11. P. 12371241.
91. Song M. K., Kim Y. T., Kim Y. T., Cho B. W., Popov N. D., Rhee H. W. Thermally stable gel polymer electrolytes // Journal of the Electrochemical Society. 2003. V. 150 (4). P. 439444.
92. Galinski M., Lewandowski A., Stepniak I. Ionic liquids as electrolytes // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 55675580.
93. Yuyama K., Masuda G., Yoshida H., Sato T. Ionic liquids the tetrafluoroborate anion have the best performance and stability for electric double layer capacitor applications // Journal of Power Sources. 2006. V. 162. P. 14011408.
94. Balducci A., Dugas R., Taberna P. L., Simon P., Plee D., Masragostino M., Passerini S. High temperature carboncarbon supercapacitor using ionic liquid as electrolyte // Journal of Power Sources. 2007. V. 163. P. 922927.
95. Lewandowski A., Gakinski M. Practical and theoretical limits for electrochemical double-layer capacitors // Journal of Power Sources. 2007. V. 173. P. 822828.
96. Balducci A., Soavi F., Mastragostino M. The use ionic liquids as solvent-free green electrolytes for hybrid supercapacitors // Applied physics A. 2006. V. 82. P. 627632.
97. Orita A., Kamijima K., Yoshida M. Allyl-functionalized ionic liquids for electric double-layer capacitors // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. P. 74717479.
98. Малетин Ю. А., Коваль Л. Б., Миронова А. А., Нездоровин В. П., Стельмах С. И. Перспективы использования неводных электролитов в алюминиевых конденсаторах // Украинский химический журнал. 1993. Т. 59 (8). С. 838843.
99. Lin R., Taberna P. L., Chmiola J., Guay D., Gogotsi Y., Simon P. Microelectrode study of pore size, ion size, and solvent effects on the charge/discharge behavior of microporous carbons for electric double-layer capacitors // Journal of the Electrochemical Society. 2009. V. 156. P. 712.
100. Burke A., Miller M. Characteristic of advanced carbon-based ultracapacitors // Proceedings of the 10th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach, FL, USA. 2000. P. 2852.
101. Maletin Y., Strizhakova N., Izotov V., Mironova A., Kozachkov S., Danilin V., Podmogilny S. Supercapacitors: old problems and new trends // NATO Science Series 2006. V. 229. P. 5162.
102. Inagaki M. Pores in carbon materials-importance of their role // New Carbon Materials. 2009. V. 24. P. 193232.
103. Zheng C., Yoshio M., Wang H. Cooperation of micro- and mesoporous carbon materials in electric double-layer capacitors // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. P. 44064409.
104. Everett D. Manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units // Pure Applied Chemistry. 1972. V. 31. P. 579638.
105. Zuleta M., Bjornbom P., Lundbland A., Nurk G., Kasuk H., Lust E. Determination of diffusion coefficients of BF4- inside carbon nanopores using single particle microelectrode technique // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. V. 586. P. 247259.
106. Zuleta M., Bursell M., Bjornbom P., Lundbland A. Determination of the effective diffusion coefficient of nanoporous carbon by means of a single particle microelectrode technique // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. V. 549. P. 101108.
107. Bjornbom P. Charge/discharge of a supercapacitor electrode pore; non-uniqueness of mathematical model // Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. P. 211215.
108. Иевлев А. В., Чернышев Ю. С., Двинских С. В. Исследование самодиффузии растворов неводных электролитов в дисперсиях наноуглеродных матриц // Казанская наука. 2010. № 1. С. 610.
109. Lim J., Whitcomb J. D., Boyd J. G., Varghese J. Effect of electrode pore geometry modeled using Nernst-Planck-Poisson-modified Stern layer model // Computer Mechanics. 2009. V. 43. P. 461475.
110. Tanimura A., Kovalenko A., Hirata F. Molecular theory of an electrochemical double layer in a porous carbon supercapacitors // Chemical Physics Letters. 2003. V. 378. P. 638646.
111. Linders M. J. G., van den Broeke L. J. P., Nijhuis T. A., Kapteijn F., Moulijn J. A. Modeling sorption and diffusion in activated carbon: a novel low pressure pulse-response technique // Carbon. 2001. V. 39. P. 21132130.
112. Ka B. H., Yoon S., Oh S. M. Rate capability of electric double-layer capacitor (EDLC) electrodes according to pore length in spherical porous carbons // Journal of the Korean Electrochemical Society. 2007. V. 10. P. 252256.
113. Wen Y., Cheng J., Cao G., Yang Y. Matching ratio between positive and negative electrodes for double-layer capacitors // Journal of Applied Electrochemistry. 2007. V. 37. P. 543548.
114. Kurzweil P., Frenzel B. Capacitance characterization methods and ageing behavior of supercapacitors // Proceedings of the 15th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach, FL, USA. 2005. P. 1425.
115. In