Русанова, Светлана Николаевна. Модификация этилена с винилацетатом предельными алкосисиланами

Короткий опис

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
(ФГБОУ ВО «КНИТУ»)
На правах рукописи

РУСАНОВА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА
МОДИФИКАЦИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПОЛЯРНЫМИ СОМОНОМЕРАМИ ПРЕДЕЛЬНЫМИ АЛКОКСИСИЛАНАМИ
05Л 7.06 «Технология и переработка полимеров и композитов»
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Научный консультант: доктор технических наук, профессор О.В. Стоянов
КАЗАНЬ 2017
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1 Модификация полимеров кремнийорганическими соеди¬нениями 14
1.1 Введение 14
1.2 Силанольная модификация непредельными силанами 18
1.3 Модификация силоксанами и предельными алкоксисиланами 25
1.4 Химическое взаимодействие сополимеров этилена с предельными алкоксисиланами 28
1.5 Модификация полимеров аминосодержащими кремнийорганиче¬скими соединениями 50
1.6 Модификация полимеров и композитов эпокси- и глицидоксисила- нами 64
ГЛАВА 2 Влияние модификаторов на структурные характеристики полимеров 73
2.1 Введение 73
2.2 Исследование взаимодиффузии и фазового равновесия в системах сополимер этилена - алкоксисилан 75
2.3 Структурная организация силано льномодифицированных полиме¬ров 93
2.4 Исследование образования сетчатых структур, образующихся в процессе реакционного смешения 101
2.5 Диффузионно-сорбционные характеристики модифицированных сополимеров 110
ГЛАВА 3 Влияние кремнийорганических модификаторов на свой¬ства полимеров 115
3.1 Деформационно-прочностные характеристики модифицированных сополимеров 115
3.2 Адгезионные характеристики модифицированных сополимеров .... 127
3.3 Изменение структуры и свойств модифицированных полимеров в процессе силанольной конденсации 142
ГЛАВА 4 Объекты и методы исследования 151
4.1 Объекты исследования 151
4.1.1 Сополимеры этилена и полиэтилен 151
4.1.2 Модификаторы 151
4.1.3 Материал для получения эпоксидной грунтовки 154
4.1.4 Растворители 155
4.2 Получение композиций 156
4.2.1 Модификация сополимеров этилена 156
4.2.2 Методика получения эпоксидной композиции 156
4.2.3 Методика получения образцов для испытаний 156
4.3 Методы исследования 158
4.3.1 ИК-спектроскопические исследования 158
4.3.2 Рефрактометрия 160
4.3.3 Интерферометрия 162
4.3.4 Физико-механические испытания образцов 164
4.3.4 Определение характеристической вязкости 164
4.3.5 Методика экстрагирования в аппарате Сокслета 164
4.3.6 Определение ПТР композиций 165
4.3.7 Адгезионные испытания 165
4.3.8 Определение диффузионно-сорбционных свойств 165
4.3.9 Просвечивающая электронная микроскопия 166
4.3.10 Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ 166
4.3.11 Дифференциально-сканирующая калориметрия 167
4.3.12 Определение поверхностной энергии 167
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 169
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 171

Список літератури

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Впервые обоснована, предложена и реализована силанольная мо­дификация сополимеров этилена с винилацетатом и (этил/бутилакрилатом) и тройных сополимеров этилена с винилацетатом (этил/бутилакрилатом) и ма- леиновым ангидридом предельными алкоксисиланами, в том числе содержа­щими амино и глицидоксигруппы, в условиях интенсивного термомеханиче­ского воздействия, характерного для промышленной переработки полиоле- финов
2. Установлено, что прививка предельных алкоксисиланов к макро- молеклам сополимеров осуществляется переэтерификацией сложноэфирных групп сополимеров, а так же образующихся в процессе термомеханического воздействия в среде воздуха гидроксигрупп, алкоксигруппами модификатора. Установлено, что при модификации тройных сополимеров, за счет раскрытия ангидридного цикла дополнительно имеют место реакции взаимодействия алкоксигрупп модификатора с ангидридным циклом сополимера, аминолиза звеньев малеинового ангидрида с образования соответствующего малеимида, с возможным образованием внутри- и межмолекулярных аммониевых солей, находящихся в динамическом равновесии при модификации аминосиланами, а также образования соответствующих привитых алкоксиацилоксисиланов при взаимодействии с глицидоксисиланом.
3. Впервые выполнено исследование взаимной растворимости на разных стадиях их химического взаимодействия компонентов, трансляцион­ной подвижности и фазовых равновесий в системах полимер-модификатор. Впервые получены фазовые диаграммы сополимер этилен - предельные ал- косисиланы различного типа. Установлено, что в результате протекающего в системе химического взаимодействия фазовые диаграммы имеют вид «пе­сочные часы», а температурный коэффициент растворимости изменяет свой знак в области высоких температур.
4. Впервые в ходе силанольной модификация сополимеров получе­ны градиентные наноструктурированные органо-неорганические системы с размером частиц дисперсной фазы от 50 до 200нм, локализованных в аморф­ной фазе полимера. Установлен положительный эффект влияния алкосисила- нов на физико-механические свойства модифицированных сополимеров, за­ключающийся в повышении прочностных показателей в 1,5-2,5 раза сопро­вождающееся эластификаций материала (относительное удлинения при раз­рыве возрастает в 1,9 -1,5 раза).
5. Впервые установлено, что на повышение адгезионной прочности кон­такта с высокоэнергетическими поверхностями сталь (алюминий, ПЭТФ) модифицированных алкоксисиланами сополимеров этилена с сложными эфирами оказывают положительное влияние такие факторы, как увеличение когезионной прочности материала адгезива и изменение кислотно-основного взаимодействия полимер-подложка. Оба этих фактора, дополняя друг друга, приводят к повышению прочности склеивания со сталью в 1,5-4, алюминием 2,5-12 раз по сравнению с немодифицированными сополимерами, что 2-6 раз превышает адгезионную прочность полимер-алюминий в фольгированных термоизоляционных материалах и 1,8-2,2 раза превышает требования, предъ­являемые к стойкости к расслоению клеевого соединения многослойной по­лимерной трубы, армированной алюминием (согласно ГОСТ Р 53630-2009).
6. Впервые исследованы процессы силанольной конденсации сополиме­ров этилена, модифицированных предельными алкоксисиланами различного типа при хранении Установлено, что в результате силанольной конденсации алкоксигрупп протекающей под воздействием диффундирующей влаги про­исходит структурирование материала, сопровождающееся накоплением не­растворимой фракции, повышением прочностных характеристик и ухудше­нием способности к переработки (снижение ПТР). Сополимеры, модифици­рованные небольшим (до 2 % мас) алкоксисилана, возможно перерабатывать традиционными методами в течение 1 года с момента их получения.