Котелович Оксана Фоминична. Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов на основе металлосиликатов

Короткий опис

Котелович Оксана Фоминична. Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов на основе металлосиликатов : диссертация ... кандидата химических наук : 05.17.07. - Москва, 2005. - 138 с. : ил. РГБ ОД,

московский ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ И ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ им. И.М. ГУБКИНА
На правах рукописи УДК 661.715.7
Костина Галина Валентиновна
ОБРАЗОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПИРОЛИЗЕ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Специальность 02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель доктор химических наук, профессор ШРОВ Ю.М.
Научный консультант кандидат химических наук, младший научный сотрудник ГРЕЙШ А.А.
Москва

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Современное состояние процесса пиролиза
1.1.1. Основные виды сырья и продукты пиролиза . .
1.1.2. Влияние условий проведения процесса на выход и состав жидких продуктов пиролиза. .
1.1.3. Влияние фракционного и химического
состава сырья на выход и состав жидких продуктов пиролиза
1.2. Образование ароматических углеводородов при
пиролизе углеводородного сырья
1.2.1. Образование ароматических углеводородов
при пиролизе парафиновых соединений . . .
1.2.2. Образование ароматических углеводородов при пиролизе циклических соединений ....
1.2.3. Образование ароматических углеводородов при пиролизе этилена, пропилена и дивинила.
Заключение 43
2. МЕТОДИКИ ЭЕШЖРИМЕНТМЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Методика проведения эксперимента и анализа
продуктов на импульсной установке с применением
для исследования механизма пиролиза . . . . SB 
з
2.2. Методика проведения эксперимента и анализа продуктов на проточной установке
2.2.1. Описание экспериментальной установки,
методики проведения экспериментов и анализа продуктов 60
2.2.2. Характеристики сырья пиролиза 6Л
2.2.3. Обработка экспериментальных данных и
определение ошибок измерений £4
2.3. Методики приготовления используемых меченых углеводородов
2.3.1. Получение этилена-1и пропилена-2- I4C GS'
2.3.2. Получение дивинила-1,3-^^С 66
2.3.3. Получение пиперилена-З-^^С 66
3. ИЗУЧЕНИЕ РОМ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА В ОБРАЗОВАНИИ БЕНЗОЛА ПРИ ПИРОЛИЗЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ РАДИОИЗОТОПА УГЛЕРОДА 14С
3.1. Изучение закономерностей образования низших олефинов и бензола при пиролизе н-гексана. . . . ТО
3.2. Изучение термических превращений этилена и его
роль в образовании бензола Тб
3.3. Изучение термических превращений пропилена и
его роль в образовании бензола цри пиролизе. . . 68
4. РОЛЬ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ БЕНЗОЛА
В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА
4.1. Изучение механизма термических превращений
дивинила
4.2. Исследование пиролиза пиперилена //4
4.3. Исследование пиролиза гексадиенов и изучение
роли циклопентадиена в реакции термической ароматизации /54
5. ОБОБЩЕННАЯ СХЕМА. ОБРАЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА
5.1. Термодинамический расчет некоторых молекулярных
реакций ароматизации W
5.2. Обоснование схемы образования бензола в условиях
высокотемпературного пиролиза W5
5.3. Термодинамическое и кинетическое обоснование
радикальных реакции ароматизации ../40
6. ПИРОЛИЗ ТЕХНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ С ЦЕЛЬЮ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКИХ ВЫХОДОВ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ И БЕНЗОЛА
6.1. Влияние режимных параметров на результаты
пиролиза прямогонного бензина 156
6.2. Влияние химического состава сырья на результаты пиролиза смесей углеводородов и технических
фракций Ж
вывода
ЛИТЕРАТУРА №

ВВЕДЕНИЕ
Пятилетний план развития народного хозяйства СССР на 1981¬1985 гг. предусматривает увеличение выпуска нефтехимической продукции на 30-33%. Намечено освоить крупнотоннажное производ¬ство ароматических углеводородов и этилена [і].
В последние годы заметна тенденция к утяжелению нефтяных фракций, направляемых на пиролиз для получения низших олефинов
и ароматических углеводородов [2] . При этом увеличивается вы-

ход побочных жидких продуктов реакции, так называемых смол пи¬ролиза, которые являются дисперсными системами, где, по пред¬ставлениям, развиваемым З.И.Сюняевым, центрами агрегативных ча¬стиц служат ароматические структуры. Большие ресурсы смол пиро¬лиза создают основу для увеличения цроизводства ароматических углеводородов. В связи с этим в нашей стране и за рубежом раз¬рабатывают и внедряют схемы комплексной переработки смол пиро¬лиза, направленные на получение ароматических углеводородов, поскольку себестоимость бензола цри этом в 1,5 раза меньше, чем при образовании его в процессе каталитического риформинга C3,4j.
Превращениям углеводородов в условиях пиролиза посвящены работы Райса, А.В.Фроста, В. В. Воеводе кого, А.Д.Степуховича, Р.З.Магарила, Р.А.Калиненко и многих других советских и зару¬бежных ученых. Накоплены данные по кинетике и термодинамике первичных реакций распада углеводородов. Данные о вторичных ре¬акциях конденсации, приводящих к образованию ароматических про¬дуктов, ограничены. Противоречивы данные о промежуточных цроду- ктах реакции ароматизации. В области пиролиза одним из наименее ясных является вопрос о путях образования ароматических углево-дородов.
Знание механизма образования ароматических углеводородов при пиролизе позволит интенсифицировать процесс их получения. Поэтому представляется целесообразным выявление промежуточных цродуктов и стадий образования ароматических углеводородов,глав¬ным из которых является бензол. Для выявления химизма их образо¬вания при пиролизе можно использовать метод меченых молекул. Ис¬следуя бинарные смеси, где один из компонентов содержит метку, можно получить информацию о промежуточных продуктах изучаемой реакции.
Целью работы является изучение стадий образования аромати¬ческих углеводородов при пиролизе, на примере бензола, и выявле¬ние методов регулирования их выхода.
Основные этапы работы: изучение кинетики образования бензо¬ла при пиролизе; выявление роли этилена и пропилена в образова¬нии бензола; выявление роли диеновых углеводородов Сдивинила, пиперилена, циклопентадиена, гексадиенов) в термической аромати¬зации; исследование влияния химического состава бензинов и ре¬жимных параметров пиролиза на выходы ароматических углеводородов.
Научная новизна работы. Впервые проведено исследование ме¬тодом меченых молекул механизма образования бензола при пиролизе. Выполнены исследования по пиролизу индивидуальных меченых этиле¬на, пропилена, дивинила, пиперилена и их смесей G н-гексаном.
Показано, что низшие олефины принимают участие в образова¬нии бензола через промежуточное получение диеновых углеводородов. В условиях высокотемпературного пиролиза непосредственно из эти¬лена и пропилена бензол образуется в незначительных количествах.
Установлено, что диеновые углеводороды - дивинил и пипери- лен - способны переходить друг в друга. Показано, что именно ди¬еновые углеводороды являются основными предшественниками арома¬тических в условиях пиролиза.
Установлено, что циклопентадиен в присутствии доноров сво¬бодных радикалов образует бензол. Циклопентадиен является одним из промежуточных продуктов при образовании ароматических углево¬дородов в условиях пиролиза.
Полученные экспериментальные и расчетные термодинамические и кинетические данные согласуются с механизмом образования аро¬матических путем последовательного присоединения метальных ради¬калов к диеновым углеводородам - дивинилу и циклопентадиену.
Практическая ценность работы. На основании предложенной схемы образования ароматических углеводородов обоснована возмож¬ность регулирования их производства в зависимости от химического состава сырья введением в него доноров диеновых углеводородов или метальных радикалов.
На основании исследований смесей по пиролизу модельных угле-водородов и технического сырья различного химического состава ус¬тановлено, что наиболее целесообразным для получения ароматичес¬ких углеводородов является сырье, содержащее парафиновые и нафте¬новые углеводороды в соотношении ~ 2:3 .
Найдены эффективные значения времен контакта для получения максимального выхода ароматических углеводородов. Установлено, что одновременно высокий выход низших олефинов и ароматических углеводородов может быть получен при пиролизе прямогонного бен¬зина при 850°С увеличением времени контакта от 0,5 до 1,0 сек. Выход бензола при этом увеличивается на 3,1$, то есть в 1,3 ра¬за и составляет 14,2%мас, а выход этилена уменьшается незначи¬тельно (на 1,7$) и составляет 33,3$мас.

Список літератури

(NixMgi.xO, COxMgi.xO,
MgCo204, C0AI2O4 и т.п.).
В настоящей работе в качестве носителей кобальтовых катализаторов
синтеза углеводородов из СО и Нг использовали смешанные оксиды кремния
и металлов — металлосиликаты (MSiOx).
Следует отметить, что металлосиликаты ранее уже испытывали в
качестве носителей кобальтовых катализаторов (см. литературный обзор).
Причем в большинстве случаев применение Со-металлосиликатных систем в
синтезе Фишера-Тропша оказалось довольно перспективно как с точки
зрения эффективности процесса, так и возможности селективного получения
заданного набора продуктов.
Однако картина исследований подобного рода (как в отдельности, так
и в совокупности) была лишена единой системы анализа экспериментальных
данных: содержание оксида металла в металлосиликатах отличалось и, как
правило, не превышало 10-15 мас.(мол.)%, а методы приготовления
122
носителей и условия проведения синтеза углеводородов из СО и Нг были
разнообразны и специфичны.
В настоящей работе были установлены основные закономерности
синтеза углеводородов из СО и Нг в присутствии образцов
Со/металлосиликат. В частности показано, что состав смешанного оксида
оказывает существенное влияние на активность и селективность
катализаторов.
На первом этапе исследований было изучено влияние природы
металлосиликата в составе катализатора 20%Co/MSiOx (где М = А1, Со, La,
Се, Fe и Ni) на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Нг [146].
Мольное отношение Si/M составляло 2,5. Металлосиликаты прокаливали в
токе воздуха при 500°С. Показано, что использование металлосиликатов
MSiOx (где М = La, Со, Се) в качестве носителей Со-катализаторов приводит
к повышению их эффективности в синтезе жидких углеводородов из СО и
Нг. В частности, наличие La-, Со- и Се-силикатов в составе катализатора
способствует увеличению выхода жидких углеводородов и селективности в
отношении их образования.
Наилучшим по большинству характеристик оказался катализатор
20%Co/CoSiOx. Применение кобальтсиликата в качестве носителя привело к
повышению выхода жидких углеводородов на 34 г/м^ (до 155 г/м) и
селективности в отношении их образования на 13% (до 87%). Образец
отличался низким выходом метана (12 г/м^) и невысокой селективностью его
образования (6%). Наличие носителя подобного состава позволило получить
жидкие продукты, содержащие преимущественно парафины нормального
строения (84%), характеризующиеся вероятностью роста цепи 0,85.
Согласно данным рентгенографического анализа (см, табл. 3.3), в
катализаторах 20%Co/MSiOx (где М = А1, Со, La, Се, Fe и Ni) до проведения
синтеза Фишера-Тропша присутствует кристаллогидрат нитрата кобальта
Со(МОз)2'6Н20, нанесенный в заключительную стадию приготовления
123
катализатора. Кроме того, в дифрактограмме практически всех образцов
присутствуют слабовыраженные сигналы, относящиеся к смешанному
оксиду С03О4 (средний размер кристаллитов > 100 и 500 А). Образование
этого соединения происходит в результате окислительного разложения
нитрата кобальта, использующегося для закрепления Со, после первой
стадии двухстадийной пропитки носителя. Исключение составляют лишь
образцы на основе Се- и Ni-силикатов, в дифрактограмме которых
отсутствуют сигналы фазы С03О4 (что связано, вероятно, с взаимодействием
кобальта с носителем или формированием очень мелких кристаллитов
С03О4), но при этом появляются слабовыраженные сигналы оксидов церия
СеОг и никеля NiO соответственно. Наличие двух последних оксидов можно,
по-видимому, определить как стехиометрический избыток, не участвующий
в образовании смешанного соединения. Этот факт, а также факт отсутствия в
дифрактограммах остальных образцов Co/MSiOx оксидов металлов из
состава носителя, свидетельствует о формировании рентгеноаморных
металлосиликатов.
Из всех катализаторов 20%Co/MSiOx, изученных методом РФА после
проведения синтеза Фишера-Тропша, полностью рентгеноаморфен только
немодифицированный образец 20%Co/SiO2 (табл. 3.3). В дифрактограммах
других катализаторов этой серии присутствует ряд слабовыраженных
сигналов. Так, образцы 20%Co/AlSiOx и 20%Co/FeSiOx запассивированные в
токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, содержат следы
оксида кобальта СоО (который образовывался либо при восстановлении
С03О4 в процессе активации катализатора, либо при окислении Со во время
пассивации).
В катализаторе 20%Co/LaSiOx, запассивированном в токе воздуха
после проведения синтеза Фишера-Тропша, присутствуют следы кубической
модификации углерода, образующегося, вероятно, по реакции Белла-
Будуара.
124
Дифрактограмма образца 20%Co/CoSiOx, запассивированного в токе
воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, содержит
слабовыраженные сигналы, свидетельствующие о наличии кристаллитов
смешанного оксида кобальта, что объясняется неполным восстановлением
С03О4 до Со в процессе активации катализатора.
Катализатор 20%Co/CeSiOx, запассивированный в токе воздуха после
проведения синтеза Фишера-Тропша, отличается наличием следов оксида
церия СеОг, присутствие которого, возможно, связано с отсутствием
взаимодействия между стехиометрическим избытком CeOi и оксидами
кобальта в процессе приготовления катализатора.
Изучение методом РФА катализатора 20%Co/NiSiOx,
запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-
Тропша, показало присутствие на его поверхности следов смешанного
оксида никеля и кобальта — NiCo204, образующего, вероятно, в результате
взаимодействия стехиометрического избытка NiO с оксидами кобальта на
стадии приготовления катализатора.
Методом хемосорбции кислорода показано (табл. 3.4), что наибольшей
поверхностью и дисперсностью металлического кобальта характеризуются
катализаторы на основе Со- и Ni-силикатов (~20 м /г и -15%,
соответственно). Размер кристаллитов кобальта в данных образцах был
наименьшим и составлял ~ 65 А.
На следующем этапе исследования было изучено влияние отношения
Si/M в металлосиликатах MSiOx на синтез углеводородов из СО и Нг. Для
испытаний были выбраны катализаторы 20%Co/MSiOx (М = La, Со и Се),
проявившие наиболее высокую активность и селективность в синтезе
углеводородов из СО и Нг (см. п. 3.1).
Установлено, что изменение отношения Si/M в носителе катализаторов
20%Co/MSiOx (La, Со и Се) значительно влияет на эффективность процесса.
Лучшие результаты были получены на трех следующих образцах:
125
• 20%Co/CeSiOx с Si/Се = 1,5;
• 20%Co/LaSiOx с Si/La = 1,5;
• 20%Co/CoSiOx с Si/Co = 2,5.
Катализаторы данной серии могут быть расположены в ряды (указаны
только носители):
по оптимальной температуре синтеза (°С)
CoSiOx (190) > LaSiOx (180) > CeSiOx (170),
по выходу жидких углеводородов (г/м^)
GeSiOx (161) ~ LaSiOx (157) ~ CoSiOx (155),
по селективности в отношении образования жидких углеводородов (%)
CeSiOx (89) > CoSiOx (87) > LaSiOx (81),
по селективности в отношении образования метана (%)
LaSiOx (8) > CoSiOx (6) > CeSiOx (5),
по содержанию н-парафинов в жидких продуктах синтеза (%)
CoSiOx (84) ~ CeSiOx (83) > LaSiOx (75),
по вероятности роста цепи
CeSiOx (0,85) ~ CoSiOx (0,85) > LaSiOx (0,81).
При использовании образца на основе церийсиликата с мольным
отношением Si/Ce =1,5 показатели процесса бьши наилучшими. Катализатор
20%Co/CeSiOx характеризуется низкой оптимальной температурой синтеза
(170°С), высоким выходом жидких углеводородов (161 г/м ) и большей
селективностью в отношении их образования (89%), а также низкой
селективностью по метану (5%). Применение этого катализатора позволяет
синтезировать углеводороды С5+, содержащие 83% парафинов нормального
строения и характеризующиеся вероятностью роста цепи 0,85.
Методом термо-программированной десорбции аммиака (см. п.3.5)
была исследована кислотность образцов на основе La-, Со- и Се-силикатов.
Согласно данным ТПД NH3, со слабых кислотных центров поверхности
(Ттах= 100-200°С) всех изученных катализаторов десорбируется
126
приблизительно одинаковое количество аммиака (376-423 мкмоль/Гкат), что
свидетельствует о близком их количестве. Наибольшей величиной десорбции
NH3 (426 мкмоль/Гкат) с кислотных центров средней силы (Т^ах =200-300°С),
а, следовательно, их большим количеством характеризуется катализатор на
основе лантаносиликата.
По имеющимся литературным данным [3, 144, 145], в образовании
линейных алканов из СО и Нг участвуют слабые кислотные центры
поверхности катализатора, входящие в состав бифункционального центра
полимеризации, а в образовании изопарафинов — кислотные центры средней
силы. Полученные нами данные подтверждают это предположение: спектры
ТПД КНз коррелируют с результатами каталитических исследований. Так,
при сравнении количества NHs, десорбированного со слабых кислотных
центров, и вероятностью роста цепи установлено, что чем больше
слабокислотных центров находится на поверхности катализаторов
20%Co/MSiOx, тем выше вероятность роста цепи образующихся жидких
углеводородов. Сравнение количества NHs, десорбированного с кислотных
центров средней силы (Т^ах = 200-300°С), и содержания изопарафинов в
жидких продуктах синтеза показывает, что чем больше аммиака
десорбируется в области температур 200-3 00°С, тем выше доля
изопродуктов в жидких углеводородах.
Для определения оптимальных температурных условий
предварительной обработки (при которых формируется Со-система с
наибольшей активностью и селективностью в отношении образования
углеводородов С5+)» было исследовано влияние температуры прокаливания
носителя (церийсиликата) в образце 20%Co/CeSiOx с мольным отношением
Si/Ce = 1,5 на его каталитические свойства в синтезе жидких углеводородов
из СО и Нг.
127
В интервале изменения температуры прокаливания носителя от 400 до
600°С в катализаторе 20%Co/CeSiOx обнаружено, что наилучшее сочетание
активности и селективности достигается при Тпрок = 500°С.
С целью определения оптимального состава катализатора Co/CeSiOx
было исследовано влияние содержания кобальта в образце на основные
показатели процесса.
Установлено, что наибольшей активностью и селективностью в синтезе
Фишера-Тропша характеризуется образец на основе CeSiOx, содержащий
30 мас.% кобальта. Жидкие углеводороды, полученные в его присутствии, на
76% состояли из алканов нормального строения, а величина фактора а была
равна 0,87.
Таким образом, нами систематически изучены основные
закономерности синтеза углеводородов из СО и Нг в присутствии
кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов MSiOx (где М = А1,
Со, La, Се, Fe и Ni). Разработан высокоэффективный катализатор
30%Co/CeSiOx с мольным отношением Si/Ce = 1,5, позволяющий при
атмосферном давлении и невысокой температуре синтеза (170°С) получать
жидкие углеводороды в основном нормального строения с выходом 175 г/м
и селективностью 92%. При этом селективность в отношении образования
метана не превышает 4%.
128
Выводы
1. Изучены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Нг
в присутствии катализаторов Со/металлосиликат (где М = А1, Со, La,
Се, Fe и Ni). Все исследованные образцы проявили активность в
синтезе жидких и твердых парафинов нормального строения.
2. Установлено, что природа металлосиликатного носителя катализатора
20%Co/MSiOx оказывает существенное влияние на активность и
селективность образцов в синтезе углеводородов из СО и Иг. Наиболее
эффективными оказались образцы на основе La-, Со- и Се-силикатов.
На них жидкие углеводороды образуются с выходом 142-155 г/м^ и
селективностью 75-87%.
3. Методом РФА подтверждено отсутствие в катализаторах Co/MSiOx
оксидов металлов, вводимых в состав носителей, что дает возможность
предположить их участие в образовании рентгеноаморфных
металлосиликатных структур.
4. Изучено влияние отношения Si/M в катализаторах 20%Co/MSiOx (М =
La, Со и Се) на синтез углеводородов из СО и Нг. Показано, что
наибольшую активность проявляет образец на основе церийсиликата с
отношением Si/M = 1,5. На нем при 170°С жидкие углеводороды
образуются с выходом 161 г/м^ и селективностью 89%.
5. Методом ТПД КНз показано, что высокая полимеризующая
способность катализаторов 20%Co/CeSiOx и 20%)Co/CoSiOx
обусловлена наличием на их поверхности большего числа слабых
кислотных центров (Тщах = 100-200°С). Большее содержание
кислотных центров средней силы (Тщах = 200-3 00°С) на поверхности
образца 20%Co/LaSiOx определяет более высокое содержание
изопарафинов в продуктах синтеза.
6. Изучено влияние температуры прокаливания носителя катализатора
20%Co/CeSiOx на синтез углеводородов из СО и Нг. Установлено, что
129
наибольшую активность проявляет образец, носитель которого
прокален при 500°С.
Показано, что 30 мас.% — оптимальное содержание активного
компонента в катализаторе Co/CeSii^sOx- В присутствии такого
катализатора жидкие углеводороды образуются с выходом 175 г/м^ и
селективностью 92%. Образец отличается низким метанообразованием
(4%) и высокой полимеризующей активностью (0,87). Содержание н-
парафинов в углеводородах С5+ составляет 76%.