Осина Юлия Константиновна. Релаксационные процессы в полимерных модифицированных материалах

Короткий опис

Осина Юлия Константиновна. Релаксационные процессы в полимерных модифицированных материалах: диссертация ... кандидата Технических наук: 05.09.02 / Осина Юлия Константиновна;[Место защиты: ФГАОУВО Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого], 2017

Содержание к диссертации

Введение
Глава 1.Литературный обзор17
1.1. Строение, свойства и структура полиэтилена 17
1.2. Свойства, структура и технология получения сшитого полиэтилена 19
1.3. Полимерные композиционные материалы и влияние различных факторов на их свойства 24
1.4. Диэлектрическая релаксация в полимерах 27
1.5. Электропроводность полимеров 31
1.6. Электретное состояние полимерных диэлектриков и его характеристики 37
1.7. Термоактивационный анализ электретного состояния 45
1.8. Абсорбционные явления 50
Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования 54
Глава 2. Методика исследования 56
2.1. Объекты исследования 56
2.2. Зарядка образцов в коронном разряде и электрическом поле 62
2.3 Измерение параметров электрета методом компенсации с вибрирующим электродом 64
2.4. Измерение токов термостимулированной деполяризации 66
2.5. Метод инфракрасной спектроскопии 68
2.6. Измерение пробивного напряжения 68
2.7. Анализ абсорбционных характеристик на основе эквивалентных схем 69
Выводы по главе 2 76
Глава 3.Экспериментальное исследование механизмов релаксации заряда композиционных образцов полиэтилена77
3.1. Процессы накопления и релаксации заряда в образцах композиционного полиэтилена высокого давления 77
3.2. Контроль технологии изготовления композиционных образцов полиэтилена низкого давления 87
3.3. Процессы накопления и релаксации заряда в композиционных образцах полиэтилена низкого давления 88
3.4. Абсорбционные характеристики композиционного полиэтилена 93
3.4.1. Диэлектрические и электрические свойства композиционного полиэтилена 93
3.4.2. Коэффициент абсорбции композиционного полиэтилена низкого давления 99
Выводы по главе 3 102
Глава 4.Процессы накопления и релаксации заряда в образцах сшитого полиэтилена103
4.1. Абсорбционные явления в сшитом полиэтилене 103
4.2. Электретный эффект и токи термостимулированной деполяризации в пероксидно- и силанольносшитом полиэтилене 117
4.3. Сравнение процессов накопления и релаксации заряда в образцах сшитого полиэтилена разных производителей 130
Выводы по главе 4 134
Заключение 136
Список литературы 139

Диэлектрическая релаксация в полимерах
Измерение параметров электрета методом компенсации с вибрирующим электродом
Контроль технологии изготовления композиционных образцов полиэтилена низкого давления
Сравнение процессов накопления и релаксации заряда в образцах сшитого полиэтилена разных производителей

Введение к работе

Актуальность работы.С процессами накопления и релаксации заряда в полимерных диэлектриках связаны такие электрофизические явления как электретный эффект, поляризация, электропроводность, абсорбционные характеристики, явления пробоя и старения.
Достаточно подробно электретный эффект исследован в полимерных диэлектриках. На основе полимерных пленок изготавливают электретные мембраны, используемые в микрофонах, телефонах и фильтрах.
Широкое распространение получили полимерные композиционные материалы, которые применяются в электронной технике, машиностроении, приборостроении. В последние годы большое внимание уделяется изучению стабильности электретного состояния в композиционных материалах на основе полиэтилена (ПЭ) в связи с тем, что ПЭ находит применение в качестве электретных прокладок при герметизации узлов машин нефтедобывающего оборудования, а также «активных» упаковочных материалов. Способность диэлектрика накапливать и сохранять заряд в электретах играет положительную роль. Известно, что стабильность электретного состояния зависит от природы частиц, их дисперсности и оптимальной концентрации наполнителя. Изучены электретные свойства с оксидными, диэлектрическими и керамическими наполнителями. Однако, интерес к разным видам наполнителей не исчерпан. Поэтому в работе рассмотрено влияние технического углерода и природных минеральных наполнителей диатомита и цеолита на процессы накопления и релаксации заряда в ПЭ.
Полимерные композиционные материалы на основе ПЭ широко применяются в электроизоляционной, конденсаторной и кабельной технике, где способность диэлектрика накапливать и сохранять заряд приводит к отрицательным явлениям. Накопление объемного заряда при эксплуатации кабеля на постоянном напряжении приводит к искажению электрического поля, в результате чего уменьшается электрическая прочность и ресурс работы изоляции. В настоящее время в России изготавливают кабели с изоляцией из сшитого ПЭ (СПЭ) только на переменное напряжение, однако в Европе и Японии уже на протяжении многих лет эксплуатируют кабели с изоляцией из СПЭ на постоянное напряжение. Применение этих кабелей имеет ряд преимуществ. С учетом импортозамещения кабелей на постоянное напряжение изучение абсорбционных свойств изоляции имеет практическое значение с экономической точки зрения.
В связи с вышеизложенным представляется весьма актуальным изучение процессов накопления и релаксации заряда, в том числе и абсорбционных явлений в полимерных модифицированных и композиционных материалах на основе ПЭ.
Степень разработанности темы исследования.В настоящее время большое внимание уделяется исследованию механических, электро- и теплофизических свойств композиционных материалов на основе ПЭ. Зависимости, характеризующие стабильность электретного состояния полимерных материалов, анализируются с помощью различных физических модельных представлений. Рассмотрены модели релаксации заряда, учитывающие роль собственной проводимости и освобождения носителей заряда с ловушек.
Для изучения электретных свойств и оценки энергетической глубины ловушек носителей заряда применяются методы термоактивационной, диэлектрической, инфракрасной (ИК) спектроскопии.
Изучение абсорбционных характеристик является неразрушающим методом контроля и диагностики электрической изоляции кабелей. В литературе представлено большое количество работ, посвященных изучению абсорбционных характеристик и их анализу на основе различных
эквивалентных схем. Однако, в большинстве случаев в этих работах не рассматриваются разные методы оценки коэффициента абсорбции ka. Экспериментальное изучение абсорбционных характеристик токов зарядки Iзар(t) и разрядки Iраз(t), восстановленного напряжения Uв(t), напряжения саморазряда Uc(t) проводилось, как правило, без учета взаимосвязи между ними. Практический интерес представляет диагностика электрической изоляции кабелей по абсорбционным характеристикам.
Цель работы.Изучение процессов накопления и релаксации заряда для повышения эффективности разработки кабелей с изоляцией из СПЭ и определение влияния минеральных наполнителей на стабильность электретного состояния ПЭ.
Для достижения указанной цели были поставлены следующиезадачи:-исследовать стабильность электретного состояния в композиционных образцах ПЭ с техническим углеродом (диаметр частиц ~ 27 нм), диатомитом и цеолитом (размер частиц не превышал 50 мкм); -изучить абсорбционные характеристики СПЭ и композиционного полиэтилена низкого давления с природными минеральными наполнителями;
-проанализировать экспериментальные данные, определить механизм накопления и релаксации заряда в образцах композиционного и сшитого ПЭ.
Научная новизна работы.Исследован комплекс явлений, связанных с процессами накопления и релаксации заряда в модифицированных образцах ПЭ.
1. Установлено, что в пластинах полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с техническим углеродом марки к.354, заряженных в коронном разряде, релаксация заряда происходит за счет освобождения носителей с ловушек, что следует из сравнения максвелловских времен релаксации заряда, рассчитанных по стационарному значению сквозного тока, и времен релаксации заряда, определенных из зависимостей компенсирующей разности потенциалов от времени Uк(t). Глубокие ловушки с энергией активации W ~ 1,0 эВ образуются вблизи частиц углерода в области с нарушенной структурой.
2. Показано, что в пластинах композиционного полиэтилена низкого давления (ПЭНД) с диатомитом и ПЭНД с цеолитом релаксация заряда при нормальных условиях хранения образцов обусловлена освобождением носителей с ловушек, а при Т = 90-1100С собственной проводимостью диэлектрика. Энергия активации проводимости ПЭНД с цеолитом об. концентрацией 6 % выше (W ~ 2,0 эВ), чем ПЭНД с диатомитом (W ~ 1,1 эВ).
3. Методом термоактивационной спектроскопии впервые установлено, что релаксация заряда в силанольносшитом ПЭ (ССПЭ) в низкотемпературной области обусловлена освобождением носителей с ловушек, которыми могут быть ОН и Si-O-Si группы, обнаруженные в ИК спектре пропускания, а в высокотемпературной области проводимостью диэлектрика. Величина W проводимости ССПЭ составляет (0,85±0,03) эВ.
4. Показано, что коэффициент пропускания излучения композиционного ПЭНД с диатомитом и ПЭНД с цеолитом зависит от концентрации наполнителя, поэтому контроль концентрации частиц наполнителя можно проводить оптическим методом с использованием гелий неонового лазера с длиной волны 0,63 мкм.
5. Впервые проведен анализ абсорбционных явлений в СПЭ на основе двух адекватных схем эквивалентной схемы Фойгта и Максвелла. Установлено, что в СПЭ в постоянном электрическом поле с напряженностью E 106В/м накопление гомозаряда происходит за счет поляризации Максвелла Вагнера, обусловленной повышенной проводимостью приповерхностного слоя пленки по сравнению с толщей образца.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. введение 2 и 4 об. % технического углерода марки к.354 в ПЭВД повышает временную стабильность электретного состояния. При комнатной и при повышенных (60-800С) температурах хранения образцов оптимальная концентрация технического углерода в матрице ПЭВД составляет 4 %. Установлено, что релаксация гомозаряда происходит за счёт освобождения носителей заряда с ловушек и их движения с перезахватом через объем диэлектрика.
2. Величина предельного коэффициента абсорбции kпрСПЭ, рассчитанного по эквивалентной схеме Фойгта, учитывающей абсорбционные емкости, существенно больше коэффициента абсорбции kВа, определенного по максимуму восстановленного напряжения UвM.
3. Способность сохранять заряд пероксидносшитой изоляции меньше, чем силанольносшитой. Релаксация заряда в ССПЭ в низкотемпературной области обусловлена освобождением носителей заряда с ловушек, а в высокотемпературной области проводимостью диэлектрика.
Теоретическая значимость работы.На основании совокупности экспериментальных данных, с помощью взаимодополняющих методов термоактивационной, диэлектрической и ИК - спектроскопии, установлены механизмы накопления и релаксации заряда в модифицированных образцах ПЭ. Анализ экспериментальных результатов проведен на основе современных теоретических представлений о природе процессов накопления и релаксации электретного заряда в исследуемых полимерах. Полученные результаты вносят вклад в развитие физики полимерных модифицированных и композиционных материалов.
Практическая значимость работы.
1. Установлено, что абсорбционные временные характеристики Iзар(t) и Iраз(t), Uв(t), Uc(t) и частотные диэлектрические '(), ''(), tg() зависимости образцов СПЭ при Е ~ 106В/м описываются на основе линейных эквивалентных схем Максвелла и Фойгта. Показано, что тепловое старение при Т=900С в течение 400 часов приводит к изменению всех абсорбционных характеристик, в том числе и величины ka, зависящей от метода его определения и являющейся диагностической характеристикой свойств изоляции СПЭ.
2. Способность накапливать заряд пероксидносшитого ПЭ (ПСПЭ) меньше, чем ССПЭ, поэтому при изготовлении кабеля на постоянное напряжение рекомендовано использовать изоляцию из ПСПЭ.
3. Установлено, что оптимальная концентрация технического углерода марки к.354 в ПЭВД составляет 4 об. %, что обеспечивает наибольшую стабильность электретного состояния. Это позволяет рассматривать композиционный ПЭВД с углеродом в качестве перспективного материала для создания электретных прокладок при герметизации узлов машин нефтедобывающего оборудования, а также «активного» упаковочного материала.
4. Методом токов термостимулированной деполяризации (ТСД) показано, что величина накопленного заряда в образцах ПСПЭ производства «Reka» на порядок выше, чем у других производителей («Электрокабель», «Таткабель»). Установлено, что токи термостимулированной поляризации (ТСП), т.е. температурные зависимости (Т), измеренные в динамическом режиме, в образцах ПСПЭ разных производителей кабелей практически не отличаются.
Методология и методы исследования.Применен комплекс методов исследования процессов накопления и релаксации заряда композиционных и сшитых ПЭ: метод компенсации с вибрирующим электродом, метод токов ТСД и ТСП, метод ИК спектроскопии. Для контроля %-го содержания наполнителя использовался оптический метод.
Изучены абсорбционные характеристики Iзар(t), Iраз(t), Uв(t), Uc(t), ka(T), kпр(T), kВa(T) СПЭ и композиционных ПЭНД. Абсорбционные явления проанализированы на основе эквивалентных схем Максвелла и Фойгта. Рассчитаны зависимости '(), ''() и tg() в области низких частот =(10-41)с-1. Спектры токов ТСД проанализированы на основе принципа суперпозиции отдельных дебаевских максимумов.
Реализация результатов работы.Результаты диссертационной работы были использованы при разработке кабелей на постоянное напряжение с изоляцией из СПЭ в ООО «ГК «Севкабель» (Акт использования прилагается к диссертации).
Достоверностьрезультатов.Достоверность результатов и выводов диссертации
обеспечивается: применением различных методик исследования процессов накопления и релаксации заряда модифицированных полимеров, воспроизводимостью экспериментальных данных и их анализом на основе современных теоретических представлений, согласованностью полученных результатов с данными опубликованных работ других исследователей.
Личный вклад авторасостоит в участии в постановке цели и задач исследования, проведении измерений, обработке и анализе полученных данных. Все результаты, представленные в работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.
Апробация результатов исследования.Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XL, XLI научно-практической конференции с международным участием «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2011 и 2012 гг.); IX, Х Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» («Modern problems of polymer science»), (Санкт-Петербург, 2013 и 2014 гг.); шестой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014 г.); тринадцатой международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2014 г.); (Saint-Petersburg, 2014 г.); XIII международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2014 г.); форуме с международным участием «Неделя науки СПбПУ» (Санкт-Петербург, 2014 и 2015 гг.); 2016 IEEE 57th International Scientific Conference on Power and Electrical Engineering of Riga Technical University (RTUCON) (Riga, 2016 г.).
Публикации.По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 4 в изданиях, входящих в перечень ВАК, 3 публикации индексируются в базах Scopus и Web of Science.
Структура и объем диссертационной работы.Диссертационная работа изложена на 157 страницах и состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы, в который включено 179 наименований, и 1 приложения. Диссертация содержит 27 таблиц и 61 рисунок.

Диэлектрическая релаксация в полимерах

Стойкость СПЭ к длительному воздействию электрического поля была исследована в работах [46, 48, 49]. При изучении длительной электрической прочности плоских образцов h=0,15 мм в переменном электрическом поле установлено, что введение частиц SiO2, обработанных винил силаном, увеличивает наработку до отказа приблизительно на два порядка [46]. Таким образом, наполненный СПЭ более стоек к длительному воздействию электрического поля.
В результате многочисленных литературных данных показано, что исследования о влиянии наполнителей разной природы на свойства КМ продолжаются во всем мире. Особый интерес представляют наполнители, состоящие из природных минеральных м