РЕАГЕНТНА ПЕРЕРОБКА ТА РАЦІОНАЛЬНЕ ВИКОРИСТАННЯ ЕКОЛОГІЧНО НЕБЕЗПЕЧНИХ СІРКОВМІСНИХ ПЕСТИЦИДНИХ ПРЕПАРАТІВ

Короткий опис

ВІННИЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

ТХОР ІРИНА ІВАНІВНА

УДК 502.37:504.604.4

РЕАГЕНТНА ПЕРЕРОБКА ТА РАЦІОНАЛЬНЕ ВИКОРИСТАННЯ ЕКОЛОГІЧНО НЕБЕЗПЕЧНИХ СІРКОВМІСНИХ ПЕСТИЦИДНИХ ПРЕПАРАТІВ

21.06.01 Екологічна безпека

Дисертація на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Науковий керівник
Петрук Василь Григорович,
доктор технічних наук, професор

Вінниця 2008

ЗМІСТ. 2
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ. 6
Вступ.. 8
Розділ 1 Аналіз сучасних методів РЕАГЕНТНого ВИЛУЧЕННЯ ТЕТРАМЕТИЛТІУРАМДИСУЛЬФІДУ ІЗ сірковмісних ПЕСТИЦИДНИХ ПРЕПАРАТІВ ТІУРАМ І ФЕНТІУРАМ.. 14
1.1. Негативний вплив пестицидних препаратів на людину та довкілля. 14
1.2. Фізико-хімічні та біохімічні властивості похідних дитіокарбамінової кислоти. 15
1.2.1. Солі N,N-диалкілдитіокарбамінової кислоти. 17
1.2.2. Солі етилен-N,N'-біс(дитіокарбамінової кислоти). 19
1.3.Реагентні методи вилучення діючих речовин із непридатних до використання та заборонених до вживання пестицидних препаратів. 22
1.4. Хімічні перетворення вилученого із пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам тетраметилтіурамдисульфіду. 31
1.4.1. Кислотно-основні, окисно-відновні та інші хімічні перетворення тіурамів. 31
1.4.2. Реакції комплексоутворення. 34
1.5. Сучасні методи контролю залишкових кількостей пестицидних препаратів у ґрунтах та ґрунтових водах. 42
ВИСНОВКИ ТА ОБГРУНТУВАННЯ ЗАДАЧ ДОСЛІДЖЕНЬ. 44
РОЗДІЛ 2 ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБ’ЄКТІВ, МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА МЕТОДИКИ СИНТЕЗУ.. 45
2.1 Основні характеристики складових сірковмісних пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам. 45
2.1.1 Фізико-хімічні характеристики пестицидного препарату Тіурам. 45
2.1.2. Фізико-хімічні характеристики пестицидного препарату Фентіурам. 46
2.1.3.Фізико-хімічні характеристики органічних розчинників та неорганічних сполук. 47
2.2. Методи дослідження фізико-хімічних властивостей виділених та синтезованих хімічних сполук. 48
2.2.1. ІЧ спектри поглинання. 48
2.2.2. Термічні та термоокислювальні властивості N,N-диметилдитіокарбаматів металів. 48
2.2.3.Механічні дослідження полімерних матеріалів на основі вторинного поліетилену стабілізованого дитіокарбаматами металів. 49
2.2.4. Фотометричний контроль залишкових кількостей ТХФМ. 50
2.2.5. Хроматографічний контроль залишкових кількостей ТМТД. 52
2.2.6. Хроматографічний контроль залишкових кількостей γ-ГХЦГ. 53
2.2.7. Дослідження вулканізуючої дії N,N-диметилдитіокарбаматів металів в цис-1,4-поліізопрені. 55
2.3. Методики синтезу хімічних сполук на основі ТМТД. 56
2.3.1. Синтез диметилдитіокарбамату натрію. 56
2.3.2. Синтез Тетраметилтіурамсульфіду. 56
2.3.3. Диспропорціонування ТМТД в лужному розчині. 57
2.3.4. Синтез N,N-диметилдитіокарбамато цинку. 57
2.3.5. Синтез N,N-диметилдитіокарбамато кобальту(ІІІ). 57
2.3.6. Синтез N,N-диметилдитіокарбамато нікелю(II). 58
2.3.7. Синтез ди(μ-бромо)-тетракіс-(N,N-диметилдитіокарбамато)міді(III). 58
2.3.8. Синтез ди(μ-бромо)-ди(N,N-диметилдитіокарбамато)дибромо міді(III). 58
2.3.9. Синтез ди(μ-бромо)-ди(N,N-диметилдитіокарбамато)міді(III). 59
2.3.10. Ди(μ-хлоро)-ди(N,N-диметилдитіокарбамато)дихлоро кобальту(III). 59

Список літератури

1. На основі аналізу токсикологічних, санітарно-гігієнічних і фізико-хімічних властивостей розроблено наукову методологію комплексної переробки екологічно небезпечних сірковмісних пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам.
2. Розроблені реагентні методи переробки пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам. На основі експериментальних і теоретичних досліджень визначено термодинамічні, кінетичні та технологічні параметри переробки сірковмісних пестицидних препаратів: - для пестицидів Тіурам та Фентіурам у випадку отримання натрієвої солі N,N-диметилдитіокарбамінової кислоти: співвідношення ТМТД:NaOH:Na2S•9H2O = 3:6:1, концентрація NaOH- 5% мас., температура 600С, час реакції-50 хвилин; у випадку метал-хелатів загальної формули ДТККМе:
- співвідношення ТМТД :Ме+= 1:2, концентрація NaOH-5% мас., температура 700С, час реакції-1,5 годин;
у випадку метал-хелатів загальної формули (ДТКК)2Ме2+:
- співвідношення ТМТД :Ме2+= 1:1, концентрація NaOH-5% мас., температура 600С, час реакції-15 хвилин;
у випадку метал-хелатів загальної формули (ДТКК)3Ме3+:
- співвідношення ТМТД :Ме3+= 3:2, концентрація NaOH-5% мас., температура 650С, час реакції-30 хвилин.
3. Розроблена блочно-модульна схема реагентної переробки сірковмісних пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам, проведена оптимізація технологічних параметрів отримання метал-хелатів важких” та перехідних 3d-металів.
4. Виділені та синтезовані в процесі реагентної переробки похідні ТМТД можуть бути рекомендовані як:
прискорювачі сірчаної вулканізації гумових сумішей на основі СКІ-3, які в концентрації 0,6% мас., не поступаються промисловому прискорювачу ТіурамуД;
прискорювачі сірчаної вулканізації цис-1,4-поліізопрена. Встановлено, що метал-хелати (ДДТК)2Cu і ДДТКCu по своїй вулканізаційній активності преревищують промисловий прискорювач Тіурам Д;
протизносні та антифрикційні присадні матеріали до олив И-20А та ИГП-114. Встановлено, що введення метал-хелату (ДДТК)2Cu в концентрації 1,5-3,0% мас. суттєво покращує експлуатаційні характеристики базових олив: коефіцієнт тертя зменшується у 1,1-1,8 рази, а знос в 1,1-3,0 рази;
термостабілізуючі добавки до поліетилену низького тиску(ПЕНТ) та вторинного поліетилену. Встановлено, що біс(N,N-диметилдитіокарбамато) міді(ІІ), нікелю(ІІ) та цинку суттєво покращують відносне подовження при розриві (до 805% по відношенню до ПЕНТ без метал-хелату), що дає змогу рекомендувати ці сполуки в якості пластифікуючих добавок;
активного реагента при очищенні стічних вод гальванічних виробництв від катіонів металів, включаючи і важкі (Pb2+, Hg2+, Сd2+). Встановлено, що при цьому утворюються малорозчинні у воді N,N-диметилдитіокарбамати металів з дотриманням існуючих ГДКв для подавляючої більшості із них.
5. Досліджена реакція десульфуризації ТМТД під дією нуклеофільних реагентів. Встановлено, що ТМТД під дією лужного розчину утворює тетраметилтіурамдисульфід та елементну сірку. В рамках механізму запропоновано схему перетворень ТМТД в кінцевий тетраметилтіурамдисульфід.
6. Досліджена реакція комплексоутворення ТМТД та броміда міді(ІІ) з утворенням ди(m-бромо)-ди(N,N-диметилдитіокарбамата)дибромо міді(ІІ). Встановлено, що стабілізація катіона міді(ІІ) проходить за рахунок хелатного ефекту дитіокарбаматних лігандів.
7. Визначено загальний запобіжний збиток довкіллю сірковмісними пестицидними препаратами у Вінницькій області у випадку їх переробки, що складає біля 550 тис. грн. При цьому звільняється біля 270 га земель, що раніше були відведені під сховища та санітарно-захисні зони.

ПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ
1. Орлов Д.С., Малинина М.С., Мотузова Г.В. Химическое загрязнение почв и их охрана / Словарь-справочник. М.: Агропромиздат, 1991. 359 с.
2. Національна доповідь про стан навколишнього середовища в Україні в 2005 році. К., 2006. 78 с.
3. Комарова Л.И. Гигиена применения, токсикология пестицидов и клиника отравлений. К: Наукова думка, 1970. Вып. 8. 70 с.
4. Гончарук Е.И. Гигиеническое регулирование химических веществ в почве. М.: Химия, 1987. 682 с.
5. Гигиена применения и токсикология. Справочник по пестицидам / Под ред. Л.К. Седокур. К.: Урожай, 1986. 3-е изд. испр. и доп. 432 с.
6. Турсов В.С. Механизмы воздействия пестицидов на организм человека // Вопросы онкологии, 1975. Т. 21, № 12. С. 127-131.
7. Коган Ю.С. Общая токсикология пестицидов. К.: Здоровье, 1981. 319 с.
8. Куринный А.И., Пиленская М.А. Исследования пестицидов как мутагенов внешней среды. К.: Наукова думка, 1976. 267 с.
9. Канцерогенные вещества. Справочник // Материалы международного агенства по изучению рака / Под ред. В.С. Турсова. М.: Медицина, 1987. 315 с.
10. Петрук В.Г., Яворська О.Г., Ранський А.П., Васильківський І.В., Іщенко В.А., Петрук Г.Д., Кватернюк С.М., Петрук Р.В., Тхор І.І., Турчик П.М. Екологічні аспекти термічного знешкодження непридатних отрутохімікатів. Монографія. Вінниця: Універсум-Вінниця, 2006. 254 с.
11. Пархоменко В.Д., Цыбулев П.Н., Краснокутский Ю.И. Термические методы обезвреживания отходов. Л.: Химия, 1975. 176 с.
12. Пат. 20133А Україна, МПК6 В 09 В 3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / М.П. Сухий, А.П. Ранський, В.І. Овчаров, Л.В. Шаповалова, І.В. Рябченко, О.М. Орел (Україна). № 95083672; Заявлено 04.08.95; Опубл. 25.12.97 , Бюл. № 6 Розд. 3.1. С. 122.
13. Пат. 25367А Україна, МПК6 В 09 В 3/00. Спосіб переробки пестицидів на основі трихлороцтової кислоти / А.П. Ранський, О.В. Гайдідей, М.П. Сухий (Україна). № 96010263; Заявлено 23.01.98; Опубл. 30.10.98, Бюл. № 6.
14. Пат. 22286А Україна, МПК6 С 10 М 105/22, С 10 М 133/54 Мастильна композиція / І.Г. Плошенко, О.В. Побірченко, А.П. Ранський, О.Б. Моносов, А.Г. Панасюк (Україна). № 97052474; Заявлено 28.05.97; Опубл. 03.02.98, Бюл. № 3(11). Розд. З.1. С. 143.
15. Пат. 348006 А Україна, МПК6 09 В 3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / А.П. Ранський, О.Г. Панасюк, М.Ф. Ткачук, О.В. Побірченко (О.В. Гайдідей), (Україна), № 99073883; Заявл.08.07.99; Опубл. 15.03.01.; Бюл. №2.
16. Заявка № 2004010057, Україна, МПК7 В 09 В 3/00. Спосіб переробки пестицидів на основі похідних арилокси-, арил- та алкілкарбонових кислот / А.П. Ранський, О.Г. Панасюк, М.В. Герасименко, Л.Н. Шебітченко, (Україна); Заявл. 08.01.2004.
17. Заявка 2004010063, Україна, МПК7 В 09 В 3/00. Спосіб переробки пестицидних препаратів на основі заміщених сим-триазинів / А.П. Ранський, О.Г. Панасюк, М.В. Бурмістр, В.В. Лук’яненко О.В. Сандомирський (Україна); Заявл. 08.01.2004.
18. Заявка № 2004010064, Україна, МПК7 В 09 В 3/00. Спосіб переробки пестицидів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот / А.П. Ранський, О.Г. Панасюк, М.В. Герасименко, Л.Н. Шебітченко, (Україна); Заявл. 08.01.2004.
19. Заявка № 2004010065, Україна, МПК7 В 09 В 3/00. Спосіб переробки пестицидів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот /А.П. Ранський, О.Г. Панасюк, (Україна); Заявл. 08.01.2004.
20. Заявка № 2004010038 Україна, МПК7 В 09 В3/00. Спосіб переробки багатокомпонентних пестицидних препаратів / А.П. Ранський, О.Г. Панасюк, В.В. Лук’яненко, Л.Н. Шебітченко, О.В. Сандомирський (Україна); Заявл. 08.01.2004.
21. Пат. 34805 А Україна, МПК6 09 В 3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / А.П. Ранський, О.Г. Панасюк, Л.Н. Шебітченко, О.В. Побірченко, С.Р. Бойко, М.П. Сухий (Україна), № 99073882; Заявл.08.07.1999; Опубл. 15.03.2001.; Бюл. №2.
22. Побирченко О.В. (Гайдидей О.В.), Ранский А.П. Утилизация пестицида ТХАН методом декарбоксилирования // Химическая промышленность, 1998. Вып. 2. С.212-217.
23. Гайдидей О.В. Комплексная переработка экологически опасных хлорсодержащих пестицидных препаратов: Дис. канд. техн. наук: 21.06.01. Київ, 2003. 202 с.
24. Пат. 4011230, США. МКИ5 С 07 D 401/12, 403/12. Эфиры дитиокарбаминовой кислоты, являющиеся бактерицидами и фунгицидами; Опубл. 08.03.77. Изобр. за рубежом. Вып. 24, № 9-1977 г.
25. Пат. 4148795, США. МКИ5 С 07 D 401/12, 403/12. Эфиры дитиокарбаминовых кислот в качестве бактерицидов и фунгицидов; Опубл. 10.04.79. Изобр. за рубежом. Вып. 98, № 2-1979 г.
26. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987. 712 с.
27. Мельников Н. Н., Новожилов К. В. Пылова Т. Н. Химические средства защиты растений. Справочник. М: Химия, 1980. 286 с.
28. Пат. 51-975, Япония. МКИ5 С 08 К 5/39. Состав на основе синтетических высокомолекулярных веществ в качестве добавки к водной эмульсии. Заявка № 46-80344; Заявл. 12.10.71. Опубл. 13.01.76.
29. Пат. 51-976, Япония. МКИ5 С 08 К 5/39. Состав на основе синтетических высокомолекулярных веществ в качестве добавки к водной эмульсии. Заявка № 46-82239; Заявл. 18.10.71. Опубл. 13.01.76.
30. Пат. 51-977, Япония. МКИ5 С 08 К 5/39. Состав на основе синтетических высокомолекулярных веществ в качестве добавки к водной эмульсии. Заявка № 46-84059; Заявл. 23.10.71. Опубл. 13.01.76.
31. Жумадилов Э.К., Маркова Е.И., Нефедов В.И. Исследование метода рентгеноэлектронной спектроскопии комплексов диамилтиокарбаминовой кислоты и фосфорорганических кислот // Координационная химия, 1978. Т. 4, № 7. С. 997-1001.
32. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Зубенко А.И. Химическая связь в дитиокарбаматах переходных металлов по данным квантово-химических расчетов // Координационная химия. 1981. Т. 7, № 11. С. 1612-1621.
33. Минаева В.А., Минаев Б.Ф., Федоров В.Е. Квантово-химическое исследование строения дитиокарбаматов никеля, меди, цинка и кадмия // Вопросы химии и химической технологии, 2005. № 5. С. 17-22.
34. Hartfull R.S. Survey of fungicide (thiocarbamate) residues in lettuce. A report on behalf assotion of public analysts // J. Assoc. Publ. Anal. 1978. Vol. 16, No. 3. P. 89-95.
35. Holf Richard F., Pease Harlan L. Determination of terbacil and metabolite residues using microcoulometric gas chromatography // J. Agr. and Food Chem. 1977. Vol. 25, No. 2. P. 373-377.
36. Van Hasselt H.J., Costerus A., Rulkens W.H. Developments and operating experience in soil clearning: Thermal treatment of soils contaminated with HCH’s, and solvent expraction of soil contaminated with HCH’s // 5th International HCH and Pesticides Forum. Basque Country, 1998. P. 131-143.
37. Bringmann J., Schmieder H. Mediated electrochemical oxidation for total degradation of HCH and other pesticides // 5th International HCH and Pesticides Forum. Basque Country, 1998. P. 179-184.
38. А.с. СССР № 1768875 МКИ5 F23 G7/00. Способ уничтожения токсичных веществ / Б. И. Но, Ю. Л. Зотов, А. А. Озеров, Е. В. Шишкин; Заявка № 4921290/33(22); Заявл. 21.01.91. Опубл. Б. И. № 38, 1992.
39. А.с. СССР № 1790459 МКИ6 В09 В3/00. Способ обезвреживания высокотоксичных веществ / В.А. Малых, И.Т. Юрин, В.В. Вачевский , А.В. Ляклов, А.Ф. Майнгард, В.В. Першин. Опубл. 23.01.93.
40. Патент РФ № 2093228 МКИ6 A62 D3/00. Способ уничтожения хлорсодержащих углеводородов / В. В. Чесноков; Опубл. 20.10.97.
41. Патент РФ № 2163158 МКИ7 A62 D3/00. Способ жидкофазного уничтожения пестицидов феноксильного ряда / В. Л. Ивасенко, О. С. Кукурина; Опубл. 20.02.2001.
42. Ранский А. П., Сухой М. П., Гайдидей О. В. Регенерация и повторное использование солей трихлоруксусной кислоты // Научно-информационный сборник «Охрана окружающей среды». Черкассы. 1995. Вып. 1. С. 23-25.
43. Gaydidey O. V., Suchoy M. P., Ransky A. P. Utilization and renewal employment of pesticides TMTD and STCA in industry Conference Abstr. First Practical Conference Sustainable development: Environmental pollution and ecological safety” Dnipropetrovsk. 1995. P. 26-27.
44. Balayan A., Gaydidey O., Ransky A. The condition of scientific developments and technical decision on utilization and regeneration of pesticides unfit for purpose-oriented usage on the territory of Ukraine. Sth Intern. HCH and Pesticides Forum, Basque country, 1998. P. 307-311.
45. Справочник по пестицидам. Гигиена, применение и токсикология / Под ред. проф. А. В. Павлова. Киев: Урожай, 1986. 432 с.
46. Побирченко О. В., Ранский А. П., Плошенко И. Г. Ингибиторы питтинговой коррозии для газового конденсата // Вопросы химии и хим. технологии, 1998. № 1. С. 11-12.
47. Пат. 20133А Україна, МКИ6 В09 В3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / М. П. Сухий, А. П. Ранський, В. І. Овчаров, Л. В. Шаповалова, І. В. Рябченко, О. М. Орел (Україна). Заявка № 95083672; Заявл. 04.08.95; Опубл. 25.12.97, Бюл. № 6.
48. Пат. 34805А Україна, МКИ6 В09 В3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / А. П. Ранський, О. Г. Панасюк, Л. Н. Щебітченко, О. В. Побірченко, С. Р. Бойко, М. П. Сухий (Україна). Заявка № 99073882; Заявл. 08.07.1999; Опубл. 25.03.2001, Бюл. № 2.
49. Овчаров В. И., Ранский А. П., Ненашев Г. О. Изучение вулканизационной активности ряда производных дитиокарбаминовой кислоты. //Тез. докл. Второй российской научной практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». Москва, 1995. С. 70.
50. Овчаров В. И., Ранский А. П., Ненашев Г. О. О вулканизационной активности ряда производных дитиокарбаминовой кислоты // Каучук и резина, 1996. №3. С. 15-17.
51. Ранский А.П., Шебитченко Л.Н., Москаленко А.И. Синтез, свойства и применение дитиокарбаматов / Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1996. 44 с. Рус. Деп. в Укр. ГНТБ, г. Киев. 29.05.96, № 1317 Укр. 96.
52. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. Аналитические реагенты. М.: Наука, 1984. 341 с.
53. Машковский М.Д. Лекарственные препараты. М.: Медицина, 1967. 682 с.
54. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. С. 172-175.
55. Тхор І.І., Петрук В.Г., Ранський А.П. Технологічні схеми реагентної переробки пестицидного препарату „Фентіурам” та його дерівату „тетраметилтіурам-дисульфіду (ТМТД)” // Вісник ДУ „Львівська політехніка”: Хімічна інженерія та промислова екологія, 2006. №553 С.204-209
56. Кораблев В.М. Производные дитиокарбаминовых кислот. Химия, токсикология, фармакология и клиническое применение. Минск: Беларусь, 1971. 152 с.
57. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. М.: Химия, 1982. ч. 5. С. 690-691
58. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. М.: Химия, 1982. ч. 5. С. 692-693
59. Безобразов Ю.Н., Брызова В.П., Гукова Р.А. Новые фунгициды производные дитиокарбаминовой кислоты // Журн. орг. хим, 1971. №7. С. 2282-2290.
60. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. М.: Химия, 1982. ч. 5. С. 691
61. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. М.: Химия, 1982. ч. 5. С. 692
62. Мозолис В.В., Йокубайтите С.П. Синтез N замещённых тиомочевин // Усп. химии, 1973. Т. 43. С. 1310-1324.
63. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. М.: Химия, 1982. ч. 5. С. 665
64. Бусев А.И., Бырько В.М., Дикусар А.И. Дисульфиды дитиокарбаматов и возможности их применения в аналитической химии // Журн. аналит. химии, 1971. Т. 26. С. 1380-1389.
65. Ванифатова Н.Г., Серякова И.В., Золотов Ю.А. Экстракция металлов нейтральными серусодержащими соединениями. М.: Наука, 1980. 104 с.
66. Подчайнова В.Н., Липлак И.Л., Ушакова Л.Н. Повышение чувствительности определения меди по реакции c диэтилдитиокарбоминатом // Завод. лаб, 1972. Т. 38. С. 411-412.
67. Подчайнова В.Н., Крылова Е.И., Рябчиков Д.И. О валентности меди в её некоторых комплексах // Журн. неорг. химии, 1956. Т. 1. С. 406-409.
68. Beurskeus P.T., Cras I.A., Steggerda I.I. Structure and Properties of Dibromo-N,N-di-n-butyldithiocarbamato Complexes of Copper(III) and Gold(III) // Inorganic Chemistry. 1968. Vol. 7., No. 4. P. 810-813.
69. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. С. 198
70. Yutaka Nigo, Isao Masuda, Koichiro Shinra. Oxidation of Nickel(II) and Coper(II) Complexes of N,N-Diethyldithiocarbamates // Chemical Communications. 1970. No. 3. P. 476.
71. Cotreras G., Cortes H. Transition metal complexes of thiurams. Spectrochimical studies of Chromium(III) complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33, No. 8. P. 1337-1343.
72. Villa J.F., Hatrield W.E. Spin-Spin Coupling in Magnetically Condensed Complexes. XI. Out-of-Plane Interactions and Triplet Ground State in Tetrakis(N,N-di-ethyldithiocarbamato)dicopper(II) // Inorganic Chemistry. 1971. Vol. 10, No. 9. P. 2038-2041.
73. Hendricson A.R., Martin R.L., Taylor D. Syntesis and X-Ray Structure of Bis(diethyldithiocarbamato)(m-dichloro)-dicopper(II), Cu2(Et2dtk)2Cl2, and the X-Ray Structure of Cu3(Et2dtk)2Cl3, an Unusual Mixed Valence CuII/CuI Reduction Product // J. C. S. Chem. Comm. 1975. No. 9. P. 843-844.
74. Hendricson A.R., Martin R.I., Ronde N.M. Dithiocarbamates of Cu(I) and Cu(II). An Elecrtochemical Study // Inorganic Chemistry. 1976. Vol. 15, No. 9. P. 2115-2119.
75. Tetsumi T., Sumi M. Reaction of copper powder with tetraalkylthiuram disulphides // Polyhedron. 1985. Vol. 7, No. 8. P. 1439-1442.
76. Victoriano L.I., Garland M.T., Vega A. Reaction of Bis(N,N-dimethylthiocarbamoyl) Sulfide with Copper(II) Halides and Crystal and Molecular Structures of Halogeno(bis(N,N-dimethylthiocarbamoyl)Sulfido) Copper(I) Complexes // Inorganic Chemistry. 1997. Vol. 36, No. 4. P. 688-693.
77. Хитрич Н.В., Сейфуллина И.И. Особенности взаимодействия дитиокарбаматов кобальта(ІІІ) с хлором и бромом // Координационная химия, 2000. Т. 26, № 11. C. 848-853.
78. Victoriano L.I. Copper(III) Dithiocarbamates. An Undergraduate Experimental Project with Unexpected Challenges // J. of Chemical Education. 2002. Vol. 79, No. 10. P. 1252-1253.
79. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. С. 198-199// Rec. trav. chim. 1950. Bd. 69. S. 416-418; S. 949-951.
80. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. С. 199; Clifford M.M., Lichty J.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. Vol. 54. P. 1163-1165.
81. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. С. 198; Cambi S., Corriselli C. // Gazz. chim. ital. 1936. Vol. 66. P. 779-781.
82. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. С. 198; Akerström S. // Acta chem. scand, 1956. Bd. 10. S. 398-399.
83. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. С. 198; Akerström S. // Ark. kemi, 1959. Bd. 14. S. 378-381.
84. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. С. 199; Tamminen V., Hjelt E. // Suomen kemi, 1950. No. 23B. S. 39-44.
85. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. М.: Химия, 1979. 831с.
86. Скопенко В.В., Гарновский А.Д., Кокозей В.Н. Прямой синтез координационных соединений. Киев: Вентури, 1997. 172 с.
87. Pruma O.V., Petrusenko S.R., Kokozey V.N. A facile direct synthesys of bimetallic CuII/ZnII complexes with ethylenediamine revealing different types of chain crystal structures // Eur. J. Inorg.Chem. 2003. P. 1426-1431.
88. Vinogradova E.A., Vassilyeva O.Yu., Kokozey V.N. Symmetric and asymmetric trinuclear cores in novel µ-alkoxobridged mixed-metal CuII/ZnII complexes: eynthesys from zerovalent copper and zink oxide, structure and magnetism // New J. Chem. 2001. Vol. 25. P. 949-953.
89. Матье Ж., Алле А. Принципы органического синтеза. М.: Инлит., 1962. 632 с.
90. Ранский А.П. Координационные соединения некоторых 3d-металлов с ароматическими и гетероциклическими тиоамидами. Дис. докт. хим. наук. Днепропетровск, 2003. 327 с.
91. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Инлит., 1958. 518 с.
92. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 518 с.
93. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. М.:Знание, 1988. №6. 44 с.
94. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 230 с.
95. Nigo Yu., Masuda I., Shinra K. Oxidation of Nickel(II) and Copper(II) Complexes of N,N-Diethyldithiocarbamate // Chemical Communications. 1970. P. 476-478.
96. Ранский А.П. Комплексный подход к переработке и утилизации отходов различных промышленных предприятий // Металлургическая и горнодобывающая помышленность. 1999. Вып. 2-3. С. 95-97.
97. Заявка 3193769 Япония, МКИ5 С 07 D 277/26, A 01 N 47/18. Производные тиазолилметилтиокарбаматов, способ получения и гербицидные препараты на их основе / Исии Цутому, Томитани Кандзи, Исикава Кацутоси. Заявл. 22.12.89; Опубл. 23.08.01 // Кокайтоккё кохо, Сер. 3 (2). 1991. No 64. P. 641-649.
98. Пат. 147490 ПНР, МКИ4 С 07 D 307/52, С 07 С 155/06. Способ получения новых тион-тиоловых соединений с противогрибковыми свойствами / Szymik Zygmuni. Заявка № 264468; Заявл. 04.03.87; Опубл. 30.11.89.
99. А.с. 221001 ЧССР, МКИ4 A 01 N 47/10. Способ получения монометилдитиокарбамата натрия / Poor Robert. Заявка № 1261-81; Заявл. 23.02.81; Опубл. 15.03.86.
100. Методы определения микроколичеств пестицидов / Под. ред. М.А. Клисенко. М.: Медицина, 1984. 256 с.
101. Методы анализа пестицидов / Под. ред. Н.Н. Мельникова. М.: Химия, 1967. 558 с.
102. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней стреде. Сборник № 27 / Под. ред. М.А. Клисенко. Официальное издание. Киев, 2000. 222 с.
103. Практикум по химической защите растений / Под. ред. Г.С. Груздева. М.: Колос, 1983. 271 с.
104. Lissetter Stephen G., Hambling Susan G. Chiral high-perfomance liquid chromatography of synthetic pyrethroid insecticides // J. Chromatogr. 1991. Vol. 539, No 1. P. 207-210.
105. Slahck Stephen C. Liquid chromatographic determination of aminocarb in technical and formulated products: collaborative study // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1985. Vol. 68, No 3. P. 567-569.
106. Buchman Russell, Komoroski Richard A., Kauppila Kenneth M., Mannion James J., Gehrlein Lane. Detection, isolation, and identification of impurities in technical thiofanox // J. Agr. and Food Chem. 1985. Vol. 33, No 5. P. 896-907.
107. Lundgren Lennart N. A new method for the determination of glyphosate and (aminomethyl)phosphonic acid residues in soils // J. Agr. and Food Chem. 1986. Vol. 34, No 3. P. 535-538.
108. Peňa Heras A., Sanchez Rasero F. Determinacion de herbicidas carbamicos por cromatografia liquida de alta resolucion. IV. Carbutilato // Quim. anal. 1986. Vol. 5, No 2. P. 203-209.
109. Stevens Timothy S., Chritz Karen M. Comparison ion-pair and ion-exchange liquid chromatography for assay of dalapon products // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1988. Vol. 70, No 1. P. 47-48.
110. Rieger Svatopluk. HPLC of some pyrethroids // Acta Univ. Palack. olomuc. Fac. rerum natur. Chem. 1990. Vol. 97, No 29. P. 111-116.
111. Winkeler Heinz-Dieter. Pestezid- Analytic mit Minibore-HPLC // Merck Spectrum. 1991. No 3. S. 2-7.
112. Saady Joseph J., Poklis Alphonse. Determination of chlorinated hydrocarbon pesticides by solid-phase extraction and capillary GC with electron capture detection // J. Anal. Toxicol. 1990. Vol. 14, No 5. P. 301-304.
113. Benecke Von R., Ortwein J. Untersuchung pflanzlicher Drogen auf Rückstände von Organochlor-Pestiziden // Pharm. Ind. 1992. Bd. 54, No 8. S. 726-728.
114. Muiňo M. Fernandez, Miguelez J. de la Montaňa, Lozano J. Simal. A GC method for chlorinated pesticides and PCB’s in mussels // Chromatographia. 1991. Vol. 31, No 9-10. P. 453-456.
115. Jimčez M., Quintero B., Talavera E.M., Alvarez J.M. Relaciones entre propiedades fisicoquimicas y moleculares de pesticidas // Ars pharm.: Rev. Fac. farm. 1990. Vol. 31, No 1-2. P. 131-139.
116. Jimenez M., Talavera E.M., Alvarez J.M., Quintero B. Contaminacion de aguas por pesticidas // Ars pharm.: Rev. Fac. farm. 1990. Vol. 31, No 3-4. P. 175-180.
117. Sundaram K.M.S. Gas chromatographic method for the analysis of permetrin isomers in some forestry substrates // J. Environ. Sci. and Health B. 1990. Vol. 25, No 3. P. 357-358.
118. Abdallah M.A., Hassan I.M., Naguib M.M., Abodonia M.A. Survey of residues of organochlorine pesticides in some marketable Egyptian fish // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1990. Vol. 73, No 4. P. 502-508.
119. Galoux Michel P., Bernes Albert C., Damme Jean-C. Van. Gas chromatographic determination of 3,6-dichloropicolinic acid residues in soils and its application to the residue dissipation in a soil // J. Agr. and Food Chem. 1985. Vol. 33, No 5. P. 965-968.
120. Бондарев В.С., Талалакина Т.Н., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г., Раскин М.С. Газохроматографическое определение сангора в воде, почве и растениях // Химия в с.х, 1986. Т. 24, № 5. С. 68-69.
121. Hall G.L., Whltehead W.E., Mourer C.R., Shibamoto T. A new gas chromatographic retention index for pesticides and related compounds // J. High Resolut. Chromatogr. and Chromatogr. Commun. 1986. Vol. 9, No 5. P. 266-271.
122. Barbina Maria Teccheo, Bagarolo Lucia, Paroni Sandro. Metodo multiresiduo per la determinazione di fungicidi in frutta e ortaggi con gas-cromatografia capillare // Inf. fitopatol. 1985. Vol. 85, No 12. P. 41-43.
123. Scharfe Ronald R., McLenaghan Charles C. Rapid gas chromatographic method using nitrogen-phosphorus detection for N-nitrosodimethylamine in 2,4-D and MCPA herbicide formulations // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1988. Vol. 72, No 3. P. 508-512.
124. Waliszewsky S.M., Waliszewsky K.N. GC-determination of chlorophenoxy acetic herbicides (MSPA and 2,4-D) in water and soil. Reinvestigation of the technique // Fresenius Z. anal. Chem. 1987. Vol. 329, No 4. P. 489.
125. Boyd Willard G. Impurity problems in chromatographic method studies for fenthion formulations // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1985. Vol. 68, No 5. P. 925-929.
126. Козлова Е.Ю. Определение смесей пестицидов, используемых для протравливания семян зерновых культур с помощью тонкослойной и высокоэффективной жидкостной хроматографии // Изв. СО АН СССР, хим. н, 1990. № 3. С. 20-24.
127. Козлова Е.Ю., Кобрина В.И. Определение смесовых композиций пестицидов, используемых для обработки овощных культур // Сиб. хим. журнал, 1992. № 2. С. 29-36.
128. Устинова Т.Н. Бутилирование как прием в анализе пестицидов // Защита растений, 1990. № 10. С. 15.
129. Латашко В.М., Бадовская Л.А., Тюхтенева З.И., Рудакова С.Г., Шапиро Ю.М. Комплексный контроль биологически активных соединений на основе фурфурола, применяемых в сельском хозяйстве и рыбоводстве // Осн. направления получ. экол. чист. продукции растениеводства.: Тез. докл. респ. науч.-произв. конф. Горки, 1992. С. 204-205.
130. Ушакова Т.В., Тулупова С.В. Определение остатков набу в моркови // Химия в сельском хозяйстве, 1987. Т. 25, № 6. С. 70-79
131. Deyrup Cynthia L., Chang Shou-Mei, Weintraub Randy A., Moye H. Anson. Simultaneous esterification and acylationof pesticides for analysis by gas chromatography. 1. Derivatization of glyphosate and (aminomethyl)phosphonic acid with fluorinated alcohols perfluorinated anhydrides // J. Agr. and Food Chem. 1985. Vol. 33, No 5. P. 944-947.
132. Miyazaki Tomoyuki, Yamagishi Tatsunori, Matsumoto Masao. Isolation and structure elucidation of some components in technical grade chlordane // Arch. Environ. Contam. and Toxicol. 1985. Vol. 14, No 4. P. 475-483.
133. Tamiri Tsippy, Zitrin Shmuel. Gas chromatography mass spectrometry of some thermally labile urea pesticides // Biomed. and Environ. Mass Spectrom. 1987. Vol. 14, No 1. P. 39-42.
134. Bjorge Susan M., Wolf Thomas F. Applications of liquid chromatography photodiode-array detection mass spectrometry in drug disposition studies // LC and GC 1991. Vol. 9, No 11. P. 780, 782, 784, 784.
135. Ashcroft Alison E. Use of mass spectrometry in pharmaceutical analysis // Anal. Proc. 1991. Vol. 28, No 6. P. 179-181.
136. Волчек С.И., Богомолова Л.М., Летичевская З.И. Изучение примесей трихлорметафоса-3 технического методом хромато-масс-спектрометрии // Хим. средст. защиты раст. и их применение. М., 1986. 108-113. (Рукопись деп. в ОНИИТЭхим г. Черкассы 28.07.86, № 918-хп).
137. Клюев Н.А., Бродский Е.С., Жильников В.Г., Бочарев Б.В. Определение тетрахлордибензо-п-диоксинов и тетрахлордибензофуранов в гербициде 2,4-Д // Докл. АН СССР, 1991. Т. 316, № 6. С. 1497-1501.
138. Авдиенко Т.Н., Бовыкин Б.А., Занина И.А., Молчанова Н.Р. Спектрофотометрический метод определения трихлорфенолята меди в фунгицидных препаратах // Днепропетр. хим.-технол. ин-т. Днепропетровск, 1987. 7 с. (Рукопись деп. в УкрНИИНТИ 01.07.87, № 1811-Ук87).
139. Макарова С.В., Хмельницкая В.Н. Фотоколориметрическое определение этафоса и его полупродуктов // Хим. средст. защиты раст. и их применение. ВНИИ хим. средств защиты раст. М.: 1986. 87-95. (Рукопись деп. в ОНИИТЭхим г. Черкассы 28.07.86, № 918-хп).
140. Роговський Д.Ю. Визначення бромофосу при хіміко-токсикологічному дослідженні біологічного матеріалу // Фармац. журнал, 1993. № 2. С. 45-50.
141. Жемчужин С.Г., Горобец Р.П. Спектрофотометрическое определение нанограммовых количеств гербицида глифосата с использованием фермента алкогольдегидрогеназы // Журнал анал. химии, 1989. Т. 44, № 4. С. 741-744.
142. Rajeswari C.V., Naidu P.R. A new colorimetric method for the determination of carbofuran, bendiocarb and carbosulfan // J. Food Sci. and Technol. 1986. Vol. 23, No 2. P. 101-103.
143. Песчанская И.В., Авдиенко Т.Н., Супрунович В.И. Пестициды типа хлортиамина в различных объектах // Пищ. пром-сть (Москва), 1992. № 10. С. 19-20.
144. Wasiak-Wisniewska Danuta, Konopski Leszek. Widma w podczerweini wzorcow pestycydow o wysokiej czistosci // Pestycydy. 1991. No 3. P. 13-45.
145. Simon Kalman, Bertok Bela. Röntgendiffraktcios vizsgalatok a permetrin növenyvedöszer temakörben: [Beszam.] Anyag- es molekulaszerk. munkabiz. ülese, [Budapest], maj. 23-24, 1991 // Kem. kozl. 1991. Bd. 73, No 2. S. 307-308.
146. Чигрин А.В., Умнов А.М., Чкаников Д.И., Устименко Н.В. Определение хлорсульфона методом иммуноферментного анализа // Химизация сельского хозяйства, 1990. № 3. С. 62-64.
147. Goicolea A., Barrio R.J., Arranz J.F., Arranz A. Determinacion de herbicidas azinicos en mezclas por polarografia diferencial de impulsos // An. quim. B/Real Esp. quim. 1989. Vol. 85, No 2. P. 183-186.
148. Lindgard R.O., Duffield A.M., Wells R.J. Positive and negative ion chemical ionization mass spectrometry of pyrethrin pesticides // Biomed. and Environ. Mass Spectrom. 1986. Vol. 13, No 12. P. 677-680.
149. А. с. ЧССР, МКИ4 G 01 N 30/02, G 01 N 30/90. Spôsob skupinoveho stauovenia močovinovych a tiazinoyich herbicidov / Bilikova Anna. Заявка № 10141-85; Заявл. 30.12.85. Опубл. 15.11.88.
150. Kanakalakshmi K.L., Suyanarayana Raju G., Visweswariah K., Majumder S.K. Qualitative tests for the identification of pesticides // Chem. Ind. News. 1986. Vol. 30, No 12. P. 757-764.
151. Абдуллаев Ш.Н, Пайзиев И.Б., Арипов Х.Н. Количественное определение препарата розалина // Докл. АН УзССР, 1986. № 5. С. 31-32.
152. Sharma S.R., Singh R.P., Saxena S.K., Ahmed S.R. Effect of different saline, alkaline salts, fertilizers and surfactants on the movement of some carbamoyl group containing peticides in soils // Anal. Lett. 1985. Vol. A 18, No 18. P. 2321-2343.
153. Doroz Jadwiga. Wykrywanie sladowych ilosci herbicydow w nosnikach // Zesz. pro