Архипов Евгений Андреевич. Разработка процесса электрохимического кадмирования в присутствии универсальной композиции органических добавок

Короткий опис

Архипов Евгений Андреевич. Разработка процесса электрохимического кадмирования в присутствии универсальной композиции органических добавок;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Тамбовский государственный технический университет»], 2021

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования «Российский химико-технологический университет
имени Д. И. Менделеева»
На правах рукописи
Архипов Евгений Андреевич
Разработка процесса электрохимического кадмирования
в присутствии универсальной композиции
органических добавок
2.6.9. Технология электрохимических процессов и защита от коррозии
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель д.т.н., профессор, Ваграмян Т.А.
Москва - 2021
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
Актуальность исследования 5
Цель работы и задачи исследования 7
Научная новизна 8
Практическая ценность 9
Апробация работы 9
Структура и объем диссертации 10
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1. Свойства и области применения кадмиевых покрытий 11
1.2. Основные виды электролитов кадмирования 13
1.3. Обзор добавок для электролитов кадмирования 31
1.4. Механизмы катодного восстановления ионов кадмия 36
1.5. Особенности анодных процессов при электроосаждении кадмиевых покры¬тий 38
1.6. Наводороживание стали в процессе осаждения покрытий 40
1.7. Выводы из литературного обзора 42
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ 44
2.1. Материал образцов 44
2.2. Подготовка поверхности образцов 44
2.3. Приготовление электролитов 44
2.4. Синтез добавок 46
2.5. Методика определения краевого угла смачивания 48
2.6. Методика тестирования электролитов в угловой ячейке Хулла
2.7. Поляризационные измерения 49
2.8. Методика определения катодного выхода по току 50
2.9. Методика определения рассеивающей способности 51
2.10. Методика определения кроющей способности 52
2.11. Методика определения прочностных характеристик стальных образцов и
износостойкости кадмиевых покрытий 52
2.12. Методика определения распределения кадмиевого покрытия на резьбовых
изделиях 54
2.13. Методика определения коррозионной стойкости кадмиевых покрытий.. 54
2.14. Методика определения содержания органических включений в кадмиевое
покрытие 55
2.15. Методика регенерации хроматных растворов пассивирования кадмиевых
покрытий 56
2.16. Анализ электролитов кадмирования 57
2.17. Определение кислотности электролитов 63
2.18. Контроль и поддержание температуры 63
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 64
3.1. Подбор универсальных добавок для бесцианидных электролтов
кадмирования 66
3.2. Определение рабочих концентраций для универсальных добавок 68
3.3. Поляризационные измерения 75
3.4. Определение природы катодного предельного тока на вращающемся диско¬вом электроде 79
3.5. Определение катодного выхода по току кадмия 84
3.6. Определение рассеивающей способности по металлу 92
3.7. Определение кроющей способности 94
3.8. Распределение кадмиевого покрытия по поверхности резьбовых изделий 98
3.9. Определение прочностных характеристик кадмированных стальных образ¬цов 101
3.10. Определение износостойкости кадмиевых покрытий 104
3.11. Ускоренные коррозионные испытания 106
3.12. Определение содержания органических включений в кадмиевое покрытие 108
3.13. Морфология поверхности 110
3.14. Работоспособность электролитов кадмирования с разработанными добав¬ками 112
3.15. Обезвреживание сточных вод 118
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 122
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 125
Приложение 135
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования
Защитные покрытия кадмием до сих пор не нашли себе достойной замены и в настоящее время кадмиевое покрытие все еще используется в качестве противо¬коррозионного покрытия в судо-, авиа- и машиностроительной технике и некото¬рых других областях промышленности. Это обусловлено сочетанием таких уни¬кальных свойств кадмиевых покрытий, как высокая эластичность, антифрикцион¬ные свойства, способность к пайке после длительного хранения, но самое главное преимущество по сравнению с другими гальваническими покрытиями - это кор¬розионная стойкость в условиях морского климата.
В связи с тем, что кадмий является токсичным металлом, оказывающим не¬гативное воздействие на организм человека и окружающую среду, в мире активно ведутся разработки альтернативных видов покрытий, которые по защитной спо¬собности и коррозионной стойкости не уступали бы кадмиевым покрытиям. В ка¬честве альтернативных вариантов предлагаются гальванические покрытия спла¬вами цинк-никель и цинк-олово, покрытия, осажденные с применением импульс¬ного режима, термоиммерсионные и модифицированные цинковые покрытия, шликерные покрытия на основе соединений алюминия и др. Однако значительное усложнение технологии нанесения, а также увеличение стоимости покрытий, препятствует широкому внедрению последних в производство. Поэтому в на¬стоящее время кадмиевое покрытие все еще остается основным противокоррози¬онным покрытием стальных деталей, эксплуатируемых в особо жестких условиях.
В настоящее время гальванические предприятия кадмируют изделия, в ос-новном, по специальным заказам, и обязаны применять электролиты в соответст¬вии с ГОСТ 9.305-84 (или иными отраслевыми стандартами), при этом наиболее широкое применение нашли цианидные, сернокислые, хлоридно-аммонийные и сульфатно-аммонийные электролиты кадмирования.
Цианидные электролиты характеризуются высокой рассеивающей способ-ностью, стабильностью работы и хорошим качеством осадков, но также и значи¬тельным наводороживанием покрываемых в нем изделий. Вместе с тем, примене¬ние таких электролитов крайне ограничено в связи с наличием в составе цианида натрия - сильнодействующего ядовитого вещества.
Широко применяемые кислые электролиты кадмирования (сернокислые, сульфатно-аммонийные и хлоридно-аммонийные) обычно содержат в своем со-ставе поверхностно-активные вещества (ПАВ) различной природы, присутствие которых позволяет получать покрытия удовлетворительного качества. Однако применение известных ПАВ [1] сопряжено с некоторыми особенностями:
- хлоридно-аммонийный электролит в своем составе содержит мездровый клей, который характеризуется плохой растворимостью, нестабильным качест-вом, сложностью введения в электролит и коротким сроком службы из-за биораз¬ложения;
- в состав сульфатно-аммонийного электролита входят диспергатор НФ, также имеющий нестабильное качество, и смачиватели ОС-20 или ОП-7, обла-дающие склонностью к коагулированию при высоком солесодержании раствора и являющиеся биологически жесткими веществами;
- сернокислый электролит кадмирования содержит добавку «Лимеда БК- 10А» импортного производства.
Стоит отметить, что все перечисленные электролиты имеют узкий диапазон рабочих плотностей тока.
При этом на современных гальванических производствах, как правило, ис¬пользуют два типа электролитов кадмирования:
1. Хлоридно-аммонийный электролит, который характеризуется низким на- водороживанием; он применяется в основном для нанесения кадмия на высоко¬прочные и пружинные стали.
2. Сернокислый или сульфатно-аммонийный электролиты, из которых оса¬ждают покрытия на углеродистые стали.
В связи с этим, разработка новых добавок, которые могут одинаково ус-пешно применяться во всех типах указанных электролитов кадмирования, позво¬лят существенно расширить интервал рабочих плотностей тока, при которых оса¬ждаются качественные компактные покрытия, а также увеличить срок службы электролитов и отказаться от применения импортной продукции, является акту¬альной научно-технической задачей.
Цель работы и задачи исследования
Целью данной работы являлась разработка универсальной композиции до¬бавок для широко применяемых на производствах хлоридно-аммонийного, суль¬фатно-аммонийного и сернокислого электролитов кадмирования, способствую¬щей улучшению технологических характеристик электролитов и свойств осаж¬дающихся покрытий, а также разработка технологических процессов кадмирова¬ния в указанных электролитах.
Исследуемые электролиты в присутствии универсальной композиции доба¬вок должны обеспечивать нанесение качественного компактного кадмиевого по¬крытия. В качестве объектов для нанесения кадмиевых покрытий были выбраны широко применяемые в отечественной промышленности стали марок 20 (нелеги¬рованная качественная сталь), 40Х (легированная конструкционная сталь) и 60С2А (высокопрочная рессорно-пружинная сталь).
В связи с этим в диссертационной работе ставятся следующие задачи:
1. Разработка универсальной композиции добавок для хлоридно - аммонийного, сульфатно-аммонийного и сернокислого электролитов кадмирова¬ния, способствующей улучшению технологических характеристик электролитов и функциональных свойств осаждающихся покрытий, а также технологических процессов кадмирования в указанных электролитах.
2. Исследование влияния универсальной композиции добавок на технологи¬ческие характеристики электролитов и функциональные характеристики кадмие¬вых покрытий, такие как: рассеивающая и кроющая способности, зависимость ВТ от катодной плотности тока, коррозионная стойкость, износостойкость и др.
3. Исследование изменения прочностных характеристик металла основы (на примере высокопрочной стали 60С2А) в результате нанесения на её поверхность кадмия из указанных электролитов, а также в результате последующей термооб¬работки.
4. Изучение равномерности распределения кадмиевого покрытия по по-верхности резьбовых изделий при электроосаждении из указанных электролитов.
5. Разработка новой методики определения количественной оценки крою-щей способности электролитов и ее использование применительно к исследуемым электролитам кадмирования.
6. Разработка способа регенерации растворов хроматной пассивации кад-миевых покрытий.
7. Исследование стабильности электролитов и разработка режима их кор-ректировки в ходе эксплуатации.
Научная новизна
1. Разработана универсальная композиция добавок для хлоридно- аммонийного, сульфатно-аммонийного и сернокислого электролитов кадмирова¬ния, способствующая улучшению технологических характеристик электролитов и функциональных свойств осаждающихся покрытий, а также технологические процессы кадмирования с применением разработанной композиции добавок.
2. Впервые установлено, что кадмирование высокопрочной стали (60С2А) в сульфатно-аммонийном электролите, как в стандартном, так и с разработанной универсальной композицией добавок, не снижает прочность на разрыв материала основы, в отличие от рекомендуемого отраслевыми стандартами хлоридно- аммонийного электролита, при кадмировании в котором прочность на разрыв снижается.
3. Впервые установлено, что последующая термообработка образцов из вы¬сокопрочной стали (60С2А), кадмированных в стандартном сульфатно - аммонийном электролите, снижает прочность на разрыв стальной основы. При кадмировании в разработанном сульфатно-аммонийном электролите прочность на разрыв после термообработки также снижается.
4. Впервые исследована равномерность распределения покрытия по поверх¬ности резьбовых изделий при кадмировании в стандартных электролитах и уста¬новлено, что наибольшей равномерностью характеризуется сульфатно-аммонийный электролит - разница между толщинами на плоской наружной по-верхности и в углублении резьбы при обработке деталей насыпью составляет 40% (по сравнению с 62% в стандартном хлоридно-аммонийном электролите). При ис¬пользовании разработанных добавок равномерность распределения покрытия по толщине улучшается, и этот показатель составляет 25% и 43% в сульфатно¬аммонийном и хлоридно-аммонийном электролитах соответственно.
Практическая ценность
1. Показано, что при использовании новой композиции добавок по совокуп¬ным технологическим характеристикам сульфатно-аммонийный электролит кад¬мирования превосходит коррозионно-активный хлоридно-аммонийный электро¬лит, что позволяет отказаться от применения последнего.
2. Разработана новая методика количественной оценки кроющей способно¬сти электролитов с помощью ячейки Хулла, позволяющая оптимизировать состав электролита, а также объективно сравнивать и осуществлять выбор лучшего из сопоставимых электролитов для осаждения металлических покрытий.
3. Разработан способ регенерации хроматных растворов пассивирования кадмиевых покрытий, позволяющий предотвратить образование токсичных отхо¬дов и ликвидировать потери соединений хрома и кадмия.
Апробация работы
По материалам диссертации сделаны доклады на Азиатско-Тихоокеанской конференции по производству и технологиям (Сингапур, 2014 г.), Международной на-учно-практической конференции «Гальванические, лакокрасочные и комбиниро¬ванные покрытия в современной технике и технологиях» (Москва, 2016 г.), на Всероссийской конференции «Защита от коррозии», посвященной 120 летней го¬довщине РХТУ им. Д. И Менделеева (Москва, 2018 г.), на Международной науч¬но-технической конференции «Современные электротехнические технологии и оборудование» (Минск, 2019 г.).
По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 8 печат-ных работ в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки, 2 печатные работы в рецензируемых журналах, цитируемых в SCOPUS и Web of Science, 6 тезисных доклада на международных конференциях, зарегистрировано 2 патента в Федеральной службе по интеллектуальной собственности Роспатент.
Структура и объем диссертации
Диссертация включает в себя введение, обзор литературы, методики экспе¬риментов, экспериментальную часть, содержащую результаты экспериментов и их обсуждение, выводы, библиографию. Работа изложена на 138 страницах ма¬шинописного текста, содержит 19 таблиц, 45 рисунков. Список литературы вклю¬чает 1 16 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность научному коллективу кафедры ИМиЗК и кафедры ТНВиЭП РХТУ им Д.И.Менделеева.

Список літератури

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработана универсальная композиция органических добавок для хло- ридно-аммонийного, сульфатно-аммонийного и сернокислого электролитов кад¬мирования и технологические процессы осаждения кадмия с применением этой композиции. Показано, что при введении универсальной композиции добавок в аммонийные электролиты кадмирования их технологические характеристики (диапазон рабочих плотностей тока, РСм, КС) значительно улучшаются.
2. Установлено, что кадмирование высокопрочной стали (60С2А) в суль¬фатно-аммонийном электролите не снижает прочность на разрыв материала осно¬вы, в отличие от кадмирования в рекомендуемом отраслевыми стандартами хло- ридно-аммонийном электролите, в котором прочность на разрыв снижается.
3. Установлено, что термообработка в течение 2-х часов при температуре 200 0С высокопрочной рессорно-пружинной стали 60С2А с кадмиевым покрыти¬ем, осажденным из сульфатно-аммонийного электролита, ухудшает её прочност¬ные характеристики, что делает ее проведение нецелесообразным, если исключе¬но наводороживание основы на стадиях предварительной подготовки перед кад¬мированием.
4. Показано, что сульфатно-аммонийный электролит с разработанной ком¬позицией добавок характеризуется наилучшим распределением кадмиевого по¬крытия по поверхности резьбовых изделий.
5. Установлено, что применение разработанных добавок во всех трех типах электролитов приводит к увеличению коррозионной стойкости хроматированных кадмиевых покрытий.
6. Показано, что по совокупным характеристикам разработанный сульфат¬но-аммонийный электролит кадмирования превосходит коррозионно-активный хлоридно-аммонийный электролит, что позволяет отказаться от его применения.
7. Предложена новая количественная методика определения кроющей спо¬собности электролитов.
8. Предложен способ регенерации хроматных растворов пассивирования кадмиевых покрытий, позволяющий предотвратить образование токсичных отхо¬дов и ликвидировать потери соединений хрома и кадмия.
9. Разработан процесс корректировки электролитов с новыми добавками по основным компонентам и pH, позволяющий поддерживать на требуемом уровне характеристики осаждающихся покрытий при пропускании более 500 А*ч/л элек¬тричества.
По результатам выполненной работы оформлены патенты:
1. На разработанные добавки: патент № 2644639 С1, Архипов Е.А., Смирнов К.Н., Жирухин Д.А., Володин И.А., Калинкина А.А., Ваграмян Т.А. «Способ электроосаждения защитных кадмиевых покрытий (варианты)», приоритет 06.07.2017 г., регистрация 13.02.2018 г.
2. На способ регенерации хроматных растворов пассивирования: патент № 2691791 С1, Колесников В.А., Губин А.Ф., Кругликов С.С., Некрасова Н.Е., Тележкина А.В, Кузнецов В.В., Филатова Е.А., Капустин Е.С., Волков М.А., Архипов Е.А. «Способ регенерации хроматных растворов пассивирования», приоритет 07.09.2018 г., регистрация 18.06.2018 г.