Брутовски Милан. Исследование модифицированных ванадий-фосфорных катализаторов для парциального окисления н-бутана

Короткий опис

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ИМЕНИ Л.В.ПИСАРЖЕВСКОГО
На правах рукописи УДК: 541.128+547,214
БРУТОВСКИ Милан
ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВАНАДИЙ-^ОСФОРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ н-БУТАНА (02.00,15 - Химическая кинетика и катализ)
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научные руководители: доктор химических наук профессор В.М.Белоусов

кандидат химических наук С.Герей

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................. 5
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Катализаторы окисления С 4 углеводородов Ъ
1.2. Ванадий-фосфорные катализаторы и методы их приготовления
1.2.1. Ванадий-фосфорные катализаторы и требо­вания, предъявляемые к ним .................. II
1.2.2. Методы приготовления ванадий-фосфорных
катализаторов........................................................ 15
1.2.3. Влияние концентрации фосфора, ванадия и
модифицирующих добавок на каталитические и физико-химические свойства ванадий-фос­форных катализаторов ................ 1^
1.3. Фазовый состав ванадий-фосфорных катали­заторов 19
1.4. Структурные характеристики отдельных ва-
надий-фосфорных соединений................................ 25
1.4.1. Рентгеноструктурный анализ ванадий-фос­форных катализаторов 25
1.4.2. Данные к расшифровке Ж спектров вана- '
дий-фосфорных катализаторов ............................. 30
1.5. О механизме действия ванадий-фосфорных
катализаторов ......................................................... 32
1.6. Кинетика и механизм окисления н-бутана
на ванадий-фосфорных катализаторах................... 39

з
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА П. МЕЗДИКГ ИССЛЕДОВАНИЯ .......................................... 42
2Л. Приготовление и формирование катализаторов .... 42
2.2. Определение активности катализаторов .......................... 47
2.3. Метода изучения структуры катализаторов ................. 52
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ....................... 54
3.1. Влияние отношения числа атомов p:V на актив­ность ванадий-фосфорных катализаторов .................................................................... 54
3.2. Некоторые особенности приготовления ванадий­фосфорных катализаторов 54
3.3. Изучение каталитических свойств ванадий-фосфор-
ных катализаторов .......................................................... 59
3.3.1. Каталитические свойства образцов, приготовлен­ных растворением V2О5 в НСЕ (метод А) .... 59
3.3.2. Влияние концентрации добавок на каталитические
свойства V-P-0-M контактов ............................................. 72
3.3.3. Активность модифицированных катализаторов .............. 76
3.3.4. Изучение температурной зависимости скорости об­
разования малеинового ангидрида и превращения бутана 78
3.3.5. Каталитические свойства образцов, приготовлен­ных растворением V20s в Н3Р0 4 (метод Б).. 88
3.3.6. Характеристика производительности ванадий-фос­форных катализаторов 89
г ІУ. Изучение структуры и фазового состава ванадий­фосфорных катализаторов 92
ІУ.І. Рентгеноструктурный анализ неформированных
V - р катализаторов........................................................... 52

17*2.1. Рентгеноструктурный анализ формированных V-P ка­тализаторов, приготовленных растворением V20s в НС£ ( А ) ..................... 96 ,
ІУ.2.2. Рентгеноструктура восстановленных V-P катализа­торов, приготовленных растворением V2Os в Н3Р0^(Б) Ю8
17.3. Влияние концентрации добавки на кристаллоструктур-
ные параметры катализаторов ............................................. П2
17.4. Эффективные размеры кристаллитов V-P катализа­торов ........... m
17.5. Изучение V-P-0-Fe катализаторов методом гамма-
резонансной (мессбауэровской) опеке роскопии.................. П5
17.6. Исследование катализаторов методом Ж спектро­скопии ...... 120
17.6.1. Сформированные ванадий-фосфорные катализаторы ... 120
17.6.2. ИК спектры формированных ванадий-фосфорных ката­лизаторов 129
17.6.3. Ж спектры модифицированных ванадий-фосфорных ка­тализаторов 136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................... 138
ВЫВОДЫ ....................................................................... 153
Список литературы .................................................................. 156

ВВЕДЕНИЕ
Парциальное окисление С4 углеводородов в малеиновый ан­гидрид привлекав! все большее внимание исследователей как важ­ная для практики и теории катализа реакция.
Потребление малеинового ангидрида в промышленности постоянно увеличивается [ J, Этот продукт используется в производстве по­лиэфирных смол, красителей и сельскохозяйственных химикатов [2J, в производстве смазочных масел и в фармацевтической промышленно­сти. В настоящее время в промышленности малеиновый ангидрид в основном получают из бензола. Бензол - ценное сырье, которое вы­годнее использовать в других отраслях химической промышленности, чем для получения малеинового ангидрида. Использование бензола в качестве исходного соединения для производства малеинового ангид­рида является невыгодным и потому, что из шести атомов углерода его молекулы используются только четыре. При этом немаловажное значение имеет и то, что бензол является канцерогенным веществом и его остатки в конце производственного цикла надо полностью сжечь в целях защиты окружающей среды. Следовательно, более выгодным сырьем являются углеводороды СЦ фракции (бутилены и бутан), за­пасы которых в связи с увеличением переработки нефти в последние два-три десятилетия значительно увеличиваются. Результаты, полу­ченные на первых производственных единицах, работающих по пере­работке углеводородов, показали, что производство малеино­вого ангидрида из них дешевле на 20-40% С 2 J . ,
Из углеводородов С/, фракций самым дешевым является н-бу- • тан. Однако считали /Гз 7, что этот углеводород не может быть из­бирательно окислен в малеиновый ангидрид, и этот взгляд сохранял­ся в литературе до недавнего времени С 4 7. Вследствие этого вни­мание исследователей было направлено главным образом на парциаль-
ное окисление более реакционноспособных ненасыщенных углеводоро­дов С4 фракции - бутенов. Были испытаны сложные контакты на ос­нове окислов кобальта и молибдена, ванадия и молибдена и, наконец, на основе окислов ванадия и фосфора /5-15/. При этом было найдено, что н-бушан может быть с достаточно хорошим выходом окислен в про­дукт неполного окисления. Для мягкого окисления менее реакционно­способного н-бутана в малеиновый ангидрид были предложены различ­ные сложные контакты. Самыми перспективными оказались ванадий-фос- форные катализаторы, особенно модифицированные добавками различ­ных элементов или их соединений £ 16-197 •
Литературные данные по каталитическому окислению н-бутана в малеиновый ангидрид на ванадий-фосфорных катализаторах малочис- . ленны. При этом значительная часть результатов, полученных разны­ми авторами на катализаторах, приготовленных различными методами, опубликована в патентной литературе и поэтому сопоставление име-* ющихся данных не всегда возможно. Отсутствуют систематические ис­следования по влиянию отдельных добавок на свойства основного ка­тализатора, на его структуру и фазовый состав. Важное значение для гетерогенных катализаторов имеет процесс их формирования .Дан­ных по этому вопросу для окисления н-бутана в литературе практи­чески нет. Малоизученными являются кинетика и механизм окисления н-бутана на ванадий-фосфорных катализаторах, особенно на модифи­цированных добавками различных элементов.
Поэтому проведение систематического исследования свойств ва­надий-фосфорных катализаторов в данной реакции является актуаль-' ной задачей, представляющей важное значение для теории и практи- • ки гетерогенного катализа в целом и, в частности, для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид.

Список літератури

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из анализа литературных данных следует, что наиболее эффек­тивными катализаторами процесса окисления бутана в малеиновый ангидрид являются ванадий-фосфорные катализаторы, содержащие различные модифицирующие добавки. Поскольку модифицирующие до­бавки, как правило, предлагаются в патентах, способы их внед­рения в ванадий-фосфорную матрицу отличаются у различных авто­ров, то сопоставить влияние различных добавок на каталитические свойства и тем более на структуру контакта не представляется возможным.
Целью настоящей работы является систематическое исследова­ние влияния природы и концентрации модифицирующих добавок на ка­талитические свойства в реакции парциального окисления н-бутана, структуру и фазовый состав ванадий-фосфорных катализаторов.
В качестве добавок были исследованы следующие щелочные,по­ливалентные и переходные металлы: Li, K,Cs, Мn, $n,Ni, Со, Fe,Сц; Cd,Се,Сг,Pd, Mo,Zn , как наиболее часто предлагающиеся в па­
тентах.
Прежде чем провести соответствующие исследования модифициро­ванных контактов следовало выяснить влияние метода приготовления немодифицированного ванадий-фосфорного катализатора на его ката­литические и физико-химические свойства с тем, чтобы оценить ' влияние метода приготовления V-P основы на его свойства и, та­ким образом, выявить в чистом виде влияние добавок.
По литературным данным перспективными способами приготовле­ния V-P катализаторов являются:
1) растворение V205 в среде НС€ и реакция с рассчитан­ным количеством Н3РО4 (схема А): "
V205 + НС€ + Н3РО4 —* У4+ОИРОа • м Н20 (Н5РОА)
При последующем формировании контакта в инертном газе или в ра­бочей смеси (до предельной температуры 510°С) образуются:
(V0)2p207; (V0)2p„0<2 ; V0(PO3)2 ; v(po3)3
2) растворение IZ0S в водном растворе H3PQ4 (схема Б):
V205 + Н3Р0* (Н20) — VstOPOA- п Н20 (Н3Р0А)
При восстановлении фосфата ванадила в атмосфере $о2 (до пре-, дельной температуры, равной 800°С) и формировании в рабочей сме­си образуются: '
слюда R* CCV5'!».,.* (v40)xP0A3 п Н20 (H3POj
(VO)2P207 I (У0)гР4012 ; VO(POj)2 і V(P03)3
В последнем случае можно улучшить метод введением восстанавлива­ющего агента в раствор Н5РО/, (напр., щавелевую кислоту).
Указанными методами были синтезированы две группы V-P ка­тализаторов с различным соотношением P.-V . Методами ренггено- дифрактометрии и Ж-спектроскопии установлено, что при синтезе ' катализаторов растворением V20^ в нее получалась фаза гидро­фосфата ванадила. .
При нагревании соединения V0HP0^-^H20 до 260°С из него выделялась кристаллизационная вода. Рентгенодифрактограммы и Ж-. спектры этого соединения полностью совпадают с данными для нефор­мированного катализатора (рис.41 - 1, 49-1). Образование слюды в данных условиях мы исключаем, так как слюда дает после нагревания до 260°С рентгеноаморфные образцы и невыраженные ИК спектры.
Катализаторы, синтезированные по второму способу (схема Б), в полном соответствии с литературными данными С 55,152 7, пред­ставляют собой фазу сС~ VOPO4 . Избыточное количество фосфора, содержащегося в этих катализаторах, располагается между слоями в виде Н3 РО4.
Исследование активности катализаторов, формированных различ­ными способами, показало (рис.52), что, независимо от метода их приготовления и способа формирования, наиболее эффективными яв­ляются контакты с соотношением Р-. V = 1,05-1,25:1 . Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными для ката-, лизаторов, приготовленных другими способами /18,647. Мы объяснят ем это тем, что независимо от способа приготовления катализатора и природы восстанавливающего агента по данным рентгенодифракто- • метрии и ИК-спектроскопии во всех случаях обнаруживаются фазы (to)zPz07f(vo)2P4 0j2 и V0(P0z)2 » относительное содержание которых
определяется в первую очередь исходным соотношением Р:V . При оптимальном соотношении P-V = 1 ,05-1,25:1 катализатор представ­ляет собой фазы ( vo)zP2 07 и (VO)2 P/f 0^2 • При избытке фосфо­
ра в катализаторе, наряду с указанными выше соединениями, образу­ется фаза метафосфата ванадила.
Появление максимума на кривой зависимости активности V-P кон­тактов от соотношения р: v в них при незначительном избытке фос­фора объясняется тем, что при соотношении P--V = 1,05-1,25:1 пре­имущественно образуются активные и селективные фазы: (V0)zPz07 и (V 0)2 о 12.