Федотов Алексей Станиславович. Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах

Короткий опис

Федотов Алексей Станиславович. Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13, 05.17.18 / Федотов Алексей Станиславович; [Место защиты: Ин-т нефтехим. синтеза им. А.В. Топчиева РАН].- Москва, 2009.- 145 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-2/80

Учреждение Российской академии наук
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
04201002673
Федотов Алексей Станиславович
ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА
ПОРИСТЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕМБРАНАХ
02.00.13 - Нефтехимия
05.17.18 - Мембраны и мембранная технология
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научные руководители: д.х.н., проф. Цодиков Марк Вениаминович д.х.н., проф. Тепляков Владимир Васильевич проф. Фавр Эрик (Favre Eric) док. Руазар Дени (Roizard Denis)
Москва - 2009 
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ 1-7
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11-43
1.1. Каталитические мембранные реакторы (КМР) И
1.2. Классификация неорганических мембран 14
1.3. Структурный дизайн неорганических мембран,
формирование каталитического покрытия 16
1.4. Закономерности переноса газов в пористых средах 18
1.5. Теоретические основы протекания реакций в каналах
пористых мембранно-каталитических систем 26
1.6. Способы получения синтез-газа 27
1.7. Катализаторы углекислотной конверсии метана 30
1.8. Синтез Фишера-Тропша и способ повышения его
эффективности за счёт совмещения с процессом УРМ 39
1.9. Заключение 42
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 44-65
2.1 Формирование пористых керамических мембранных носителей
для получения на их основе мембранно-каталитических систем 44
2.2 Методика формирования высокодисперсных каталитических
систем на внутренней поверхности каналов мембраны 45
2.2.1 Методика модификации керамических мембран 45
2.2.2 Формирование каталитического покрытия на основе
оксида магния и оксидов редкоземельных элементов 47
2.2.3 Формирование каталитического Re-W покрытия 49
2.2.4 Формирование моно- и биметаллических Pd- и Мп-
содержащих каталитических покрытий 50
2.2.5 Формирование Au-Ni/y-АЬОз покрытия 52
2.3. Мембранно-каталитический стенд 54
2.3.1 Мембранно-каталитическая установка 54
2.3.2 Мембранно-каталитический реактор 55
2.4. Методика проведения каталитических экспериментов и анализов
продуктов реакции 56
2.4.1 Методика проведения каталитических экспериментов 56
2.4.2 Методика анализа продуктов реакции 56
2.5 Методика проведения эксперимента по изучению динамики
протекания процесса УРМ 57
2.7 Методика проведения эксперимента по изучению проницаемости
каталитических мембран 58
2.8 Методы структурного анализа 59
2.8.1 Гелиевая пикнометрия 59
з
2.8.2 Ртутная порометрия 60
2.8.3 Газовая адсорбция (метод ВЕТ) 60
2.8.4 Растровая электронная микроскопия с рентгеновским
энергодисперсионным микроанализом (SEM+EDX) 60
2.8.5 Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ) 61
2.8.6. Рентгеновская дифрактометрия (XRD) 62
2.8.7 Термопрограммируемое восстановление водородом
(TPR) 62
2.8.8 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAFS) 62
2.9 Методика расчетов 63
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ ; 66-126
3.1 Изучение каталитической активности и
селективности мембранно-каталитических систем 66
3.1.1 Углекислотный риформинг метана на пористых
мембранно-каталитических системах 66
3.1.2 Изучение динамики процесса УРМ 76
3.1.3 Углекислотная конверсия отходящих газов синтеза
Фишера-Тропша (СФТ) 87
3.1.4 Углекислотная конверсия легких углеводородов 92
3.2 Изучение газотранспортных свойств и структуры мембранно-каталитических систем 94
3.2.1 Исследование параметров газопроницаемости мембранно-каталитических систем
волюмометрическим методом 94
3.2.2 Растровая электронная микроскопия с рентгеновским
энергодисперсионным микроанализом (SEM+EDX) 95
3.2.3 Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЕМ) 110
3.2.4 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAFS) 113
3.2.5 Исследование оксидных фаз мембранно-каталитических
систем методом термовосстановления (TPR) 120
3.2.6 Изучение фазового состава материала мембранно¬
каталитических систем методом рентгеновской дифракции_122
3.2.7 Измерение плотности мембранно-каталитических систем
методом гелиевой пикнометрии 125
3.2.8 Измерение удельной поверхности пористой структуры
мембранно-каталитических систем методом
низкотемпературной адсорбции азота (ВЕТ) 125
3.2.9 Характеристика пористой структуры мембранно-каталитических систем методом ртутной порометрии 126
3.3 Заключение 127
ВЫВОДЫ 128, 129
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 130-141
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО
ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Разработка процессов, направленных на получение ценных продуктов, базирующихся на ненефтяном сырье, является одной из актуальных проблем нефтехимии. В связи с этим особое внимание уделяют созданию эффективных процессов переработки природного газа и других Сі-субстратов синтетического и техногенного происхождения, в том числе получаемых из возобновляемой биомассы. Практический интерес представляет создание процесса совместной переработки метана и диоксида углерода с целью рационального использования углерода из отходящих промышленных газов. Высокая термодинамическая устойчивость молекул СН4 и С02 усложняет реализацию этой задачи, но, тем не менее, эти два компонента являются основными перспективными ненефтяными ресурсами для производства важных углеродсодержащих продуктов и водорода.
Решением данной проблемы может быть применение в реакторном модуле мембранно-каталитических систем (МКС). Традиционно мембранные системы используют в каталитических процессах с целью малоэнергоемкой подготовки сырья для дальнейшей каталитической переработки или селективного выделения продуктов реакции. Однако, в последнее время повышенное внимание уделяют газофазным гетерогенно-каталитическим реакциям Сі-субстратов в микрореакторах, к
достоинствам которых относят малые габариты разрабатываемых промышленных установок, возможность тиражирования мембранного модуля реактора взамен наукоемкого масштабирования и улучшенная контролируемость процесса. В качестве микрореакторов могут служить каналы пористых мембран, модифицированные высокодисперсными каталитическими системами. Количество таких каналов с эффективным сечением 0,1-3 мкм достигает 107-109 на 1 см2 мембраны. Высокоразвитую активную поверхность катализатора, сформированного во внутреннем объеме каналов, при относительно малом пространстве транспортных пор характеризуют высоким значением важного в катализе фактора - S/V, обеспечивающего эффективность протекания гетерогенно-каталитических реакций.
Одним из наиболее важных процессов нефтехимии, возможным к реализации данным способом, является процесс производства синтез-газа.
Цель работы. Целью настоящей работы является разработка оригинальных МКС, активных в процессах углекислотного риформинга метана (УРМ) и легких углеводородов, а также изучение закономерностей протекания гетерогенно-каталитических реакций в каналах керамических мембран.
Научная новизна работы. Впервые на основе мембранных носителей различного состава, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС), с использованием алкоксометода, моно- и биметаллических металлокомплексных предшественников, получены оригинальные мембранно-каталитические системы, содержащие активные компоненты, равномерно распределенные на внутренней поверхности каналов мембран в количестве 0,008 - 0,055% масс., проявляющие высокую активность (производительность по синтез-газу более 10000 л/ч-дм3мемСр.) и селективность (Н2/СО~1) в процессах углекислотного риформинга метана и легких углеводородов в синтез-газ в режиме неселективной диффузии газообразных субстратов. На основании данных по изучению динамики превращений СН4 и С02 показано, что низкая температура начала процесса УРМ (менее 450°С) обусловлена протеканием реакции окисления метана структурным кислородом поверхности; при этих температурах С02 интенсивно реагирует с высокодисперсным углеродом, образующимся в процессе диссоциации метана. Обнаружен неаддитивный эффект возрастания активности в образовании синтез-газа (в ~2 раза) на мембране, содержащей биметаллическую Pd-Mn каталитическую систему, по сравнению с активностью мембран, содержащих монометаллические Pd и Мп активные компоненты. Методом XAFS на модельных системах показано, что в активном состоянии Pd-Mn МКС содержит кластеры Pd° и Мп2+, включенные в структуру ТІО2, являющимся буферным слоем.
Методами SEM-EDX, ТЕМ, XRD, TPR изучены структура и генезис разработанных МКС. Найдено, что усредненный размер кластеров активных компонентов (La-, Се-, Pd-, Мп-, Со-содержащих) составляет 15¬20 нм.
Практическая значимость работы. Разработаны термоустойчивые высокоактивные МКС на основе пористых керамических носителей, полученных методом СВС и модифицированных наноразмерными металлоксидными компонентами, равномерно распределенными во внутреннем объеме пор мембраны, а также способы высокоскоростного углекислотного риформинга метана и легких углеводородов С2-С4 в синтез-газ.
На МКС состава [La-Ce]-MgO-Ti02/Ni-Al и Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, в УРМ достигнута производительность по синтез-газу 10500 и 7500 л/ч-дм мембр. с соотношением Н2/СО 0,63 - 1,25 соответственно, при конверсии исходной газовой смеси (СН4/С02= 1) ~ 50%.
Разработан способ использования мембранно-каталитических систем как генератора синтез-газа в интегральной малогабаритной схеме с твердо-оксидными топливными элементами, позволяющими перерабатывать метан и легкие углеводороды (С2-С4), содержащиеся в газах неполного сгорания углеводородного топлива при скорости подачи газовой смеси более 25000 ч'1.
Апробация работы. Основные результаты исследования доложены на российских и международных научных конференциях: II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005),
КЛАСТЕРЫ-2006 (Астрахань, 2006), III Russian-French Seminar (Москва, 2006), XVIII Менделеевский конгресс по основной и прикладной химии (Москва, 2007), IX конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), PERMEA2007 (Шиофок, Венгрия, 2007), IV Russian- French Seminar (Нанси, Франция, 2007), V Russian-French Seminar (Москва, 2008), PERMEA2009 (Прага, Чехия, 2009), ICCMR9 (Лион, Франция, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в квалификационных журналах, тезисы 11-и докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 15 таблиц, 60 рисунков, 5 схем. Список литературных источников содержит 113 наименований.

Список літератури

3.3 Заключение
Таким образом, установлено, что для изготовления оригинальных мембранно-каталитических систем, активных в процессе углекислотного риформинга метана и легких углеводородов в синтез-газ, оптимальными механическими, каталитическими и адгезионными свойствами обладают керамические мембраны, приготовленные СВС методом на основе Ni-Al порошков. Показано, что среди предложенных модификаторов, наиболее активны, селективны и стабильны катализаторы, содержащие биметаллические La-Ce и Pd-Mn компоненты, равномерное нанесение небольших количеств которых на внутреннюю поверхность каналов мембран, приводит к существенному уменьшению эффективного диаметра пор, значительному возрастанию удельной поверхности, а также увеличению содержания поверхностных оксидов, инициирующих сильноэндотермичные реакции в изучаемых процессах при умеренных температурах. Установлено, что эти факторы являются причиной значительного каталитического эффекта, проявляемого мембранно-каталитическими системами. Этот эффект на молекулярном уровне, предположительно, может быть вызывая как возрастанием поперечной диффузии и, следствательно, увеличением числа эффекивных взаимодействий частиц со стенками пор, описываемых в рамках теоретической модели стохастических соударений, так и результатом неселективного отвода продуктов реакции за счёт уменьшения вязкости выходного потока.
выводы
1. Разработаны мембранно-каталитические системы, проявляющие высокую активность и селективность в углекислотном риформинге метана и легких углеводородов в синтез-газ при температурах 350- 800°С. На мембранно-каталитических системах состава [La-Ce]-MgO- Ti02/Ni-Al и Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, в углекислотном риформинге метана (600-650°С) достигнута производительность по синтез-газу, 10500 и
«j
7500 л/ч-дм мсмбр с соотношением Нг/СО 0,63 - 1,25 соответственно, при конверсии исходной газовой смеси (СН4/С02=1) ~ 50%. Обнаружен неаддитивный эффект возрастания активности в образовании синтез- газа (в ~2 раза) на мембране, содержащей биметаллическую Pd-Mn каталитическую систему, по сравнению с активностью мембран, содержащих монометаллические активные компоненты.
2. Показано, что скорость углекислотного риформинга метана на мембранно-каталитических системах, содержащих от 0,008 до 0,055% масс, каталитических компонентов, нанесенных на внутреннюю поверхность каналов мембраны, более чем на порядок превышает скорость этого процесса на ^модифицированной мембране и в традиционном реакторе со стационарным слоем такого же катализатора взятого в том же количестве, что указывает на интенсификацию гетерогенно-каталитических реакций в мембранно-каталитических системах.
3. В результате длительного эксперимента углекислотного риформинга метана показано, что на мембранно-каталитических системах процесс стабильно протекает длительное время (более 40 ч) без явных признаков снижения активности, с образованием синтез-газа постоянного состава.
4. Методами SEM+EDX и ТЕМ установлено, что металлоксидные компоненты катализаторов равномерно распределены на внутренней
поверхности каналов мембраны. Установлено, что средний размер кластера нанесенных катализаторов, составляет для La-Ce и Pd- содержащих компонентов 15 — 20 нм. Обнаружен структурный кислород Os оксидных фаз металлов, инициирующий изучаемые гетерогенно-каталитические процессы. Методами XAFS и TPR найдено, что в исходных Pd-Mn-содержащих мембранно¬
каталитических системах, палладий присутствует преимущественно в виде Pd2+0 и в ходе изучаемых процессов восстанавливается до Pd°, а Мп3+ восстанавливается до Мп2+.
5. Изучение динамики протекания процесса углекислотного риформинга метана на пористых мембранно-каталитических системах показало, что первая стадия углекислотного риформинга метана инициируется окислением метана структурным кислородом Os оксидных фаз поверхности мембран, а СОг реагирует по обратной реакции Будуара с высокодисперсным углеродом, образовавшимся в результате
диссоциации метана. Помимо основных реакций, также протекают и побочные, такие как реакция сдвига и гидрирования СОг, влияющие на селективность процесса в целом.