Фролова, Светлана Валерьевна. Деструкция лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса

Короткий опис

Фролова, Светлана Валерьевна. Деструкция лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса : диссертация ... кандидата химических наук : 05.21.03 / Фролова Светлана Валерьевна; [Место защиты: Архангел. гос. техн. ун-т].- Сыктывкар, 2009.- 150 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/375

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР
ИНСТИТУТ ХИМИИ
На правах рукописи
ФРОЛОВА СВЕТЛАНА ВАЛЕРЬЕВНА
СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ДЕСТРУКТИРОВАННОЙ
КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА
02.00.04 - физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель доктор химических наук Демин В.А.
Сыктывкар 2009
СОДЕРЖАНИЕ
С.
ВВЕДЕНИЕ 4
1 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (обзор литературы) 7
1.1 Общая характеристика целлюлозы 7
1.2 Молекулярное строение целлюлозы 9
1.3 Надмолекулярная структура целлюлозы 10
1.4 Деструкция целлюлозы 12
1.5 Структурные особенности микрокристаллической и порошковой цел-люлозы 17
1.6 Получение и применение порошковой целлюлозы 19
1.7 Теория кислот и оснований Льюиса 23
1.8 Деструкция целлюлозы кислотами Льюиса 25
1.9 Области применения порошковых целлюлоз, полученных деструкци¬ей хлопковой целлюлозы 30
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ 32
2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 33
2.1 Исходное сырье и объекты исследования 33
2.2 Подготовка сырья для анализа 33
2.3 Получение микрокристаллической целлюлозы 34
2.4 Получение порошковой целлюлозы 34
2.5 Подготовка и очистка химических реагентов 35
2.6 Определение белизны целлюлозы 36
2.7 Определение степени полимеризации целлюлозы 36
2.8 Определение карбонильных групп 38
2.9 Определение карбоксильных групп 40
2.10 Определение удельной поверхности целлюлозы 41
2.11 Определение электроповерхностных свойств целлюлозы 43
2.12 Определение содержания Ti4+ в образцах 44
2.13 Рентгенографические исследования 45
2.14 ПК Фурье спектроскопия 46
2.15 Определение влажности целлюлозы 46
2.16 Термогравиметрический анализ целлюлозы 46
2.17 Определение размеров частиц порошковой целлюлозы 46
2.18 Определение зольности целлюлозы 47
2.19 Определение насыпной плотности 47
2.20 Определение плотности полимерной матрицы 47
2.21 Получение сульфат-производных порошковой целлюлозы 47
2.22 Ферментативный гидролиз порошковой целлюлозы 48
2.23 Регенерация растворителей 49
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 51
3.1 Деструкция сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса 51
3.1.1 Влияние вида кислоты Льюиса на глубину деструкции целлюлозы 52
3.1.2 Влияние соотношения «МХП: целлюлоза» на СП целлюлозы 61
3.1.3 Влияние температуры на глубину деструкции целлюлозы 62
3.2 Физико-химические свойства порошковых целлюлоз 65
3.2.1 Физические характеристики 65
3.2.2 Влияние условий обработки на белизну целлюлозы 68
3.2.3 Функциональный состав порошковых целлюлоз 72
3.2.4 Электроповерхностные свойства целлюлозы 74
3.2.5 Содержание Ті4+в образцах ПЦ 80
3.2.6 Анализ удельной поверхности порошковой целлюлозы 81
3.2.7 Исследование структуры ПЦ методом рентгенографии 84
3.2.8 Предполагаемый механизм внедрения кислот Льюиса в кристалли¬ты целлюлозы 95
3.2.9 Анализ ПК спектров целлюлозы 96
3.2.10 Термический анализ целлюлозы 103
3.3 Кинетика деструкции целлюлозы ТІСЦ в гексане 106
3.3.1 Расчет эффективной энергии активации реакции деструкции 106
3.3.2 Определение порядка реакции по концентрации ТіС14 в гексане 119
3.4 Оценка биоразлагаемости порошковых целлюлоз 121
3.5 Получение сульфатированных производных ПЦ 125
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 129
ВЫВОДЫ 130
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 132

Список літератури

выводы
1. Впервые установлены физико-химические закономерности процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы при воздействии на нее ки-слот Льюиса (растворы А1С13 и ТіС14) в органических растворителях. Выяв¬лены условия, при которых полученные материалы обладают комплексом специфических физико-химических свойств, причем глубина деструкции целлюлозы обратно пропорциональна доле кристаллической фазы в конеч¬ном продукте.
2. Показано, что наибольшей величины глубина деструкции целлюлозы для одной и той же кислоты Льюиса достигает в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости (С6Н|4 и СС14).
3. Установлено, что деструктирующее действие кислот Льюиса в органи-ческих растворителях по отношению к целлюлозе убывает в ряду: А1С13-СС14 > ТіС14-СбН14> ТІС14-ССІ4> А1С13-С2Н5ОН > ТіС14-С2Н5ОН.
4. Выявлено, что степень полимеризации порошковой целлюлозы, полу-ченной с применением А1С13 и ТіС14 в растворителях СС14 и С6Н14 (при кон¬центрациях кислоты Льюиса 0,01-1,50 %) составляет 80-120 и вдвое ниже значений «предельной» степени полимеризации для микрокристаллической целлюлозы, полученной путем гидролитической деструкции.
5. Показано, что процесс деструкции целлюлозы под действием ТіС14 в гексане характеризуется низкими значениями ЕЭф и протекает значительно быстрее, чем процесс гидролитической деструкции целлюлозы в среде мине-ральных кислот - НС1 и H2S04. Найденные значения Е:)ф составляют 30,7^-
31,8 кДж/моль, кЭф. = (2 ч- 14) хЮ'4 с'1.
6. Показано, что поверхностный заряд образцов целлюлозы, полученной с применением кислот Льюиса, существенно выше, чем поверхностный заряд микрокристаллической целлюлозы. При этом абсолютная величина поверх-ностного заряда линейно зависит от степени деструкции целлюлозы и содер-жания в образцах карбоксильных групп.
7. Рентгенографическими исследованиями уточнены кристаллографиче-ские характеристики полученных порошковых целлюлоз. Установлено, что обработка целлюлозы кислотами Льюиса (растворы А1С1з и ТіСЦ) приводит к увеличению областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл, т.е. к выпрямлению целлюлозного звена - увеличению угла связи между глюкозными остатками, что связано с образованием коор-динационной связи типа «МХП- целлюлоза».
На основе ПЦ, полученной в результате кратковременного воздействия на целлюлозу ТІСЦ в органических растворителях - ССЦ и СбН[4, синтезиро-ваны растворимые в воде производные со степенью замещения по сульфат-ным группам, превышающей в два раза степень замещения сульфат-производных МКЦ