Фуллерены: комбинаторные типы и точечные группы симметрии

Короткий опис

Содержание
Введение ... 5

Глава 1. Литературный обзор . . . . . . 13

1.1. Комбинаторные типы полиэдров . . . . . 13

1.2. Алгоритм Е.С. Федорова. ... 14

1.3. История открытия фуллеренов. . . . . . 15

1.4. Способы получения ... 16

1.5. Методы исследования ... 17

1.6. Производные и аналоги ... 21

1.7. Области применения ... 26

1.8. Природные находки ... 27

1.9. Биологические гомологи. ... 28

1.10. Комбинаторные типы ¦ . . . . . . 29

Глава 2. Комбинаторное многообразие выпуклых полиэдров . 31

2.1. Оптимизация и программная реализация федоровского алгоритма 31

2.2. Результаты применения алгоритма ... 41 Выводы ... 46

Глава 3. Комбинаторное многообразие фуллеренов ... 47

3.1. Программная реализация алгоритмов генерирования

и характеризации фуллеренов ... 47

3.1.1. Способ генерирования ... 47

3.1.2. Метод определения порядка группы

автоморфизмов и точечной группы симметрии . . . 61

3.1.3. Метод получения изображения ... 70

3.2. Результаты компьютерного генерирования ... 74 3.2.1. Серия С20-С60... 74

3.2.2. Серия Сб2-С70... 76

3.2.3. Серия Ста-Cioo... 77

3.3. Сравнительный анализ и прогноз

потенциально стабильных форм ... 78

Выводы ... 85

Глава 4. Комбинаторное многообразие высших фуллеренов . 87

4.1. Теорема о потенциально стабильных фуллеренах . . 87

4.2. Классификация тубуленов ... 94

4.3. Икосаэдрические фуллерены . . . . . . 101

Выводы ... 106

Глава 5. Фуллерены в углеродистых сланцах

Кольского полуострова. . . . . . . . 108

5.1. Геолого-минералогическая характеристика углеродистых сланцев 108

5.2. Поиск фуллеренов и фуллереноподобных структур . . 116

5.2.1. Результаты рентгенографического исследования углеродистого вещества в монолитном образце . . . . . . 117

5.2.2. Результаты рентгенографического исследования углеродистого вещества в порошке до травления в HF . . . . . 125

5.2.3 Результаты рентгенографического исследования углеродистого вещества в порошке после травления в HF . . . . . 127 Выводы . . . . . . . . . . 133

Заключение ... 135

Литература ... 137

Приложение 1.

1.1. Листинг программы генерирования простых полиэдров . 146

1.2. Листинг программы генерирования непростых полиэдров . 152 Приложение 2.

2.1. Листинг программы генерирования фуллеренов . . . 158

2.2. Листинг программы характеризации фуллеренов гранными символами, порядками групп автоморфизмов

и точечными группами симметрии . . . . . 164

2.3. Листинг программы вывода изображений фуллеренов

в виде проекций Шлегеля . . . . . . 171

Приложение 3.

3.1. Изображения и характеристики фуллеренов С2о - С60 178

3.2. Изображения и характеристики фуллеренов Сб2 - С7о 218

3.3. Изображения и характеристики фуллеренов С72-Сюо 232
Введение

Введение Актуальность темы

Фуллерены привлекли внимание исследователей после лабораторного синтеза и последующего обнаружения в природе стабильных углеродных кластеров Сбо и С?о- Задолго до этого минералогам, палеонтологам, биологам и вирусологам подобные структуры были известны в виде кристаллических пустот в клатратных соединениях, скелетов радиолярий, полиэдрических колоний микроскопических зеленых водорослей и капсидов икосаэдрических вирусов. Здесь имеет место фундаментальная биоминеральная гомология -использование различными объектами одних и тех же оптимальных структур, минимизирующих затраты вещества и энергии. Их анализ представляет особый интерес, как, например, анализ тубуленов - открытых нанотрубок, являющихся перспективным материалом для наноэлектроники. Он требует систематических данных по комбинаторным типам фуллеренов и их различных характеристик, в частности, точечных групп симметрии, которые во многом определяют геометрические и физико-химические свойства соответствующих природных и искусственных аналогов. Эффективное решение такой задачи невозможно без привлечения компьютерных технологий.

Обнаружение фуллеренов и фуллереноподобных структур в шунгитах и фульгуритах дает основания искать их в других углеродистых породах, подвергшихся воздействию достаточно высоких температур и давлений, характерных, в частности, для регионального метаморфизма. Это особенно интересно при наличии в них промышленно важных элементов, в частности, платиновой группы, так как в этом случае возможно образование различных соединений металл + фуллерен, аналоги которых синтезированы в лабораторных условиях. В таких исследованиях применимы данные, полученные комбинаторными методами.

Цель и задачи

Целью диссертации является систематическое перечисление комбинаторного многообразия фуллеренов С2о - Сюо, характеризация их точечными группами симметрии и выделение потенциально стабильных форм. Для ее достижения решались следующие задачи:

• Оптимизация федоровского алгоритма генеририрования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, компьютерное моделирование и характеризация точечными группами симметрии выпуклых 4-... 15-эдров.

• Компьютерное генерирование и характеризация точечными группами симметрии полного комбинаторного многообразия фуллеренов Сго - Сбо, фуллеренов Сб2 - С70 без триплетов контактирующих пентагонов и фуллеренов С72 - Сюо без контактирующих пентагонов.

• Сравнительный анализ комбинаторных типов и точечных групп симметрии генерированных фуллеренов и предсказание их потенциально стабильных типов.

• Построение классификации тубуленов (удлиненных фуллеренов, закрытых нанотрубок) и анализ потенциально стабильных икосаэдрических фуллеренов.

• Отбор образцов углеродистых пород Южной зоны Печенгского синк-линория, Кольский п-ов.

• Выделение из образцов углеродной составляющей.

• Полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества и расшифровка его результатов с привлечением данных, полученных комбинаторными методами.

Научная новизна

• Впервые оптимизирован алгоритм Е.С. Федорова генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, разработанный пакет про-

6

грамм использован для получения наиболее полной сводки комбинаторных типов и точечных групп симметрии выпуклых 4-... 15-эдров.

• С помощью оригинальных компьютерных программ впервые генерировано и охарактеризовано точечными группами симметрии полное комбинаторное многообразие фуллеренов Сго - Сбо и потенциально стабильные фуллерены диапазона С62 - Сюо-

• Доказана теорема о существовании фуллерена Сп без контактирующих пентагонов для любого четного п 70.

• Построена оригинальная классификация тубуленов - разновидностей фуллеренов, переходных к нанотрубкам.

• Для потенциально стабильных икосаэдрических фуллеренов Сп получена формула, позволяющая оценить диаметр полости по числу п, введено понятие фуллерена-генератора, позволяющее классифицировать это многообразие на серии родственных форм.

• Впервые выполнен полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества, выделенного из кристаллических сланцев Южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов, с обнаружением фуллеренопо-добных структур углерода.

Практическое значение

Полученные результаты могут быть использованы для обоснования лабораторного синтеза потенциально стабильных фуллеренов. Приведенные формулы для расчетов диаметра внутренней полости фуллеренов могут быть использованы для оценки их коллекторских свойств применительно к различным, в том числе токсичным и радиоактивным, химическим элементам и соединениям. Классификация тубуленов по конструктивному признаку, может оказаться полезной при исследованиях тубуленов, свойства которых зависят от особенностей их замыкания.

Разработанные автором компьютерные программы позволяют рассчитывать координаты атомов любого фуллерена для последующего определения его физико-химических потенциалов и диагностических спектров. Полученные теоретические спектры могут быть использованы для обнаружения фуллеренов или их фрагментов в породах с высоким содержанием углерода.

Фактический материал

Основными методами получения данных являются компьютерное моделирование и сопутствующие расчеты. Результаты сравнивались со всей совокупностью имеющихся в мировой литературе данных о комбинаторных типах и точечных группах симметрии фуллеренов и фуллереноподобных структур в минеральной и органической природе. В качестве объектов исследования были использованы образцы углеродистых сланцев, отобранные на участке Ю. Пороярви в Южной зоне Печенгского синклинория на северном берегу оз. Пороярви, северо-запад Кольского п-ова.

Защищаемые положения

1. С помощью федоровского алгоритма генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров получена наиболее полная сводка 4- ... 11- и простых 12-... 15-эдров.

2. Полное комбинаторное многообразие фуллеренов Сго — Сбо насчитывает 5770, С62 - С7о без триплетов контактирующих пентагонов - 1236 и С72 -С юо с изолированными пентагонами - 1265 типов. Потенциально стабильными являются: С60 (-3-5т), С70 (-Ют2), С72 (-12т2), С76 (-43т), С80 (-3-5т), С80 (-10т2), С80 (-5т), С84 (-43т), С84 (6/ттт), С90 (-Ют2), С96 (-12т2) - два изомера, С9б (6/ттт) и Сюо (-5т).

3. Любому четному п 70 соответствует хотя бы один фуллерен Сп без контактирующих пентагонов. Практически важные тубулены и икосаэдриче-ские фуллерены являются частными случаями таких форм.

4. В углеродистых сланцах Печенгского синклинория присутствуют фул-лереноподобные структуры, предположительно образованные за счет органического углерода, рассеянного в первично-осадочных горных породах.

Апробация и публикации

Основные положения докладывались на III, IV, V и VI научных конференциях КФ ПетрГУ (Апатиты, 2000, 2001, 2002, 2003), XIII и XIV научных конференциях памяти К.О. Кратца (Петрозаводск, 2002, 2003), IV региональной научной конференции (Мурманск, 2003), научной сессии КО ВМО «Теория симметрии в естественных науках», посвященной 150-летию со дня рождения Е.С. Федорова, А. Шенфлиса и В. Гольдшмидта (Апатиты, 2003), Международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохи-мия» (Сыктывкар, 2003), Минералогическом семинаре КО ВМО (Апатиты, 2004). По теме диссертации опубликованы 31 работа, в том числе две монографии. Результаты автора в части генерирования и характеризации точечными группами симметрии полного комбинаторного многообразия фуллере-нов С2о-С6о включены в список важнейших научных результатов КНЦ РАН по разделу «Минералогия» и в список основных научных результатов ОФН РАН по разделу «Структура и свойства кристаллов» за 2002 г., а также вошли в заключительный отчет о научно-исследовательских работах по разделу «Фуллерены - пример фундаментальной гомологии: нахождение в природе, компьютерное моделирование, минералого-геохимические и экологические следствия» проекта «Исследование роли наночастиц в процессах минерало-образования и концентрирования элементов в горных породах и рудах» программы фундаментальных исследований ОНЗ РАН «Наночастицы в геосфе-

pax Земли: условия нахождения, технологические и экологические следствия» за 2003 г.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, трех приложений и списка литературы, включает 51 рисунок и 17 таблиц. Общий объем работы 246 страниц.

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, коротко охарактеризованы методы исследования.

В Гл. I дан литературный обзор, посвященный фуллеренам - их лабораторному синтезу, обнаружению в природе, физико-химическим свойствам и возможным областям применения.

В Гл. II рассмотрены федоровский алгоритм генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, его оптимизация, компьютерное воплощение и результаты генерирования выпуклых 4- ...11- и простых 12-

...15-эдров.

В Гл. III рассмотрены алгоритмы получения и характеризации точечными группами симметрии комбинаторного многообразия фуллеренов, а также алгоритм получения их изображений. Подробно рассмотрены три группы полученного многообразия: все фуллерены серии Сго - Сбо (5770 типов), фуллерены серии Сб2 - С7о без триплетов контактирующих пентагонов (1236) и фуллерены диапазона С72 - Сюо с изолированными пентагонами (1265). Выполнен сравнительный анализ данных и по совокупности критериев определены потенциально стабильные формы.

Гл. IV посвящена высшим фуллеренам. Доказана теорема о существовании фуллерена Сп без контактирующих пентагонов для любого четного п 70. Рассмотрены тубулены - удлиненные фуллерены - и на основании предыдущей теоремы предложена их классификация, основанная на различии окончаний углеродных нанотрубок. Икосаэдрические фуллерены классифи-

ю

цированы по формам-генераторам, из которых они могут быть получены конечным числом геометрических процедур. Приведены формулы для оценки размеров самих фуллеренов и их внутренних полостей, что позволяет количественно характеризовать их коллекторские свойства.

Гл. V посвящена поиску фуллеренов и фуллереноподобных структур в углеродистом веществе, выделенном из кристаллических сланцев южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов. Теоретические кривые углового распределения интенсивности рассеяния, полученные на основе данных автора могут объяснять экспериментально полученные рентгенограммы образцов.

В Заключении приведены основные выводы и результаты.

В Приложении 1 приведен листинг программ, реализующих федоровский алгоритм генерирования простых и непростых полиэдров.

В Приложении 2 дан листинг программ для генерирования комбинаторных типов фуллеренов, характеризации их гранными символами, порядками групп автоморфизмов и точечными группами симметрии, а также получения проекций Шлегеля.

В Приложении 3 перечислены изображения фуллеренов Сго - Сюо-

Благодарности

Автор благодарит своего научного руководителя гл.н.с. ГИ КНЦ РАН д.г-м.н. Ю.Л. Войтеховского за постановку проблемы и постоянное внимание при работе над диссертацией. Автор признателен руководству ГИ КНЦ РАН в лице акад. РАН Ф.П. Митрофанова и к.г-м.н. А.А. Иванова. Автор благодарит к.г.-м.н. О.А. Беляева и д.г.-м.н. В.В. Балаганского (ГИ КНЦ РАН) за предоставление для анализа образцов углеродистых сланцев, Л.И. Коваль и инж. Г.Н. Деревцову (ГИ КНЦ РАН) за выделение из образцов углеродистой фракции, к.ф.-м.н. Л.А. Алешину (ПетрГУ) за рентгенографический анализ углеродистой фракции, В.Н. Филлипова (ИГ Коми НЦ УрО РАН) за микро-

п

зондовый анализ образцов, д.г-м.н. А.В. Волошина за консультации по минералогии Кольского региона. Автор выражает благодарность О.Н. Ярыгину (КФ ПетрГУ) за помощь в выборе направления научной работы. Искренняя благодарность выражается также всем сотрудникам ГИ КНЦ РАН за предоставленные компьютерное обеспечение, помощь в проведении расчетов, полезные консультации, доброжелательную критику и моральную поддержку: Д.В. Жирову, В.Ю. Калачеву, Р.С. Карпенко, СМ. Карпову, B.C. Макарову, Е.А. Ниткиной, П.В. Серову, М.Г. Тимофеевой и СМ. Шибеко.

12

1. Литературный обзор

1.1. Комбинаторные типы полиэдров

Перечисление комбинаторных типов фуллеренов можно рассматривать как часть более общей проблемы - перечисления комбинаторных типов всех выпуклых полиэдров. Повышенное внимание к фуллеренам по сравнению с остальными полиэдрами объясняется обширным фактическим материалом, полученным со времени их экспериментального открытия. В этом смысле, приложение теоретических данных по фуллеренам к практике очевидно. Но исторически, работа по перечислению комбинаторных типов полиэдров была начата с обычных форм, т.е. от минимального возможного выпуклого полиэдра - тетраэдра и далее по мере увеличения числа граней и вершин.

Впервые проблему перечисления полиэдров поднял Т.П. Киркман (Kirkman, 1862), перечислив все 4-...8-эдры и двойственные им 4-... 8-вершинники. Е.С. Федоров (1893) изобразил все 4-...7-, а также простые 8- и 9-эдры. О. Гермес (Hermes, 1899), также независимо, нарисовал все 4- ... 8-эдры, М. Брюкнер (Brueckner, 1900) - простые 4- ... 10-эдры, К.Дж. Бувкэмп (Bouwkamp, 1946i_3) - полиэдры с числом ребер до 14. Д.У. Грэйс (Grace, 1965) нашел число простых 4- ... 11-эдров, Р. Боуэн с соавторами (Bowen et al., 1967) - числа 4- ... 12-вершинных триангуляции на сфере, что совпадает с числами двойственных им простых 4-... 12-эдров. П.Дж. Федерико (Federico, 1969) установил полное число 9-эдров. Д. Бриттон с соавторами (Britton et al., 1973) дали изображения всех 4- ... 8-вершинников, П.Дж. Федерико - дуальных к ним 4- ... 8-эдров. Число 10-эдров установлено А.Дж.У. Дуйджвестий-ном с соавторами (Duijvestijn et al., 1981), 11-, 12- и простых 13-эдров - П. Энгелем (Engel, 1982, 1994). Им же недавно были опубликованы числа простых 14- и 15-эдров (Engel, 2003). Все данные о разнообразии 4-...8-эдрах и простых 9-... 13 эдрах, были компилированы, проверены и опубликованы с исправлением недочетов в каталогах (Войтеховский, 1999, 2000).

13

Помимо теоретического интереса, данные комбинаторного генерирования полиэдров могут оказаться практически полезными при описании структур горных пород, как это показано в работах (Войтеховский, 1998Ь 19982). В них предложено идеализировать форму отдельного минерального зерна и представить его в виде полиэдра, гранями которого служат поверхности межзерновых контактов. Исследование комбинаторного многообразия полиэдров и их пространственных соотношений обозначено как грануломорфология. Статистический анализ вероятностей наблюдаемых межзерновых контактов позволил бы развить теорию петрографических структур в различных направлениях. Особый приоритет в этом плане имеют простые полиэдры, которые в силу термодинамических причин доминируют в структуре горных пород. Наблюдения металлов, сплавов и горных пород показали, что для грану-ломорфологии интерес представляют простые полиэдры с числом граней по меньшей мере до 24. Сегодня это число равно 15. Дальнейшее получение информации невозможно без применения компьютерных технологий.

1.1. Алгоритм Б.С. Федорова

Е.С. Федоровым был разработан наиболее эффективный рекуррентный алгоритм получения полиэдров из тетраэдра путем применения четырех операций, обозначенных им а-, Щ у- и редукция ребра. Для удобства, последняя обозначена Ю.Л. Войтеховским как со, поскольку обычно она завершает серию операций. Первые три используются для получения простых полиэдров, представляя собой усечения вершины (а), ребра (Р), и пары инцидентных ребер (у) с образованием новых 3-, 4- и 5-угольной граней, соответственно. Этих операций достаточно для получения любого простого полиэдра, т.к. он имеет хотя бы одну из указанных граней и может быть сведен к тетраэдру с помощью операций, обратных к данным. Операция со используется для получения непростых полиэдров и представляет собой стягивание ребра в одну вершину. Чтобы получить все непростые N-эдры, необходимо иметь все про-

14

стые N-эдры и применять к ним операцию со до тех пор, пока это возможно без нарушения условия плоскогранности полиэдра.

Наиболее трудоемкими являются сравнение одних и тех же многократно получаемых комбинаторных типов и их характеризация точечными группами симметрии. Самод Е.С. Федоров при генерировании всех 4- ... 7-эдров и простых 8-, 9-эдров не избежал ошибок. Применение его алгоритма к полиэдрам с большим числом граней представляет собой невыполнимую задачу для человека. Последний такой труд - вывод всех простых 11-эдров — был выполнен в работе (Войтеховский, 2000). Дальнейшее применение федоровского алгоритма требует безусловного привлечения компьютера.

Фуллерены представляют собой узкий класс простых полиэдров, имеющих только 5- и 6-угольные грани, с числом последних от 12 и выше, т.е. на пределе имеющихся результатов. По мере роста числа граней общее число полиэдров увеличивается лавинообразно, в то время как фуллерены составляют в этом множестве ничтожное количество. Практически, федоровский алгоритм, при всех его достоинствах, применительно к фуллеренам не эффективен. Это поставило задачу создания новых алгоритмов для получения их комбинаторного многообразия. Но некоторые результаты, полученные автором при оптимизации федоровского алгоритма, находят свое применение и здесь, например, формальное описание комбинаторного типа выпуклого полиэдра и процедуры определения его симметрииных характеристик, что органично объединяет обе задачи в рамках единого направления.

1.3. История открытия фуллеренов

Новая, природная стабильная форма углерода была впервые получена Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли в физическом эксперименте в 1985 г. В их совместном эксперименте по лазерному испарению графита в гелиевой атмосфере с давлением порядка 50-100 торр, масс-спектрометрический анализ продуктов испарения показал присутствие кластеров с четным числом, при-

15

мерно от 30 до 100, атомов углерода, а среди них - доминирующие С60 и, в меньшей мере, С?о- Кластеры Сбо отличались особой стабильностью, что впоследствии было объяснено их уникальной структурой - формой усеченного икосаэдра. Сбо представляет собой сферическую молекулу, поверхность которой составлена 5- и 6-членными углеродными кольцами. Найденные в эксперименте молекулы получили название «бакминстерфуллерены», а впоследствии - просто «фуллерены» в честь американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, использовавшего в своей работе подобные конструкции. За открытие фуллеренов в 1996 г. Р. Керлу, Г. Крото и Р. Смолли была присуждена Нобелевская премия в области химии (Присуждение ..., 1997). Теоретически, устойчивость молекулы Сбо была предсказана российскими учеными в 1973 г. (Бочвар, Гальперн, 1973; Станкевич и др., 1984). Еще раньше ее возможность эвристично предположил И. Осава (Osawa, 1970).

1.4. Способы получения

В эксперименте Р. Смолли, Р. Керла и Г. Крото было получено лишь миллиграммовое количество фуллеренов, загрязненное при этом различными двумерными и одномерными кластерами, что затрудняло их изучение. Технология получения граммовых количеств фуллеренов, сделавшая их доступными для широкого круга экспериментаторов, была впервые опубликована в статье (Kratschmer et al., 1990). Ее принципиальной особенностью был способ сепарации фуллеренов из сажи — продукта лазерного испарения графита и их сортировки по массе. Он основан на использовании различных растворителей и сорбентов и включает несколько стадий. На первой стадии сажа растворяется в неполярном растворителе. Нерастворимый остаток обычно составляет 70-80 мае. % исходного вещества. Типичные значения растворимо-стей фуллеренов С6о и С70 в целом ряде алканов, галоалканов, бензолов, нафталинов и других растворителей приведены в работе (Елецкий, Смирнов, 1995). Выпаривание полученного раствора приводит к образованию черного

16

поликристаллического порошка, обычно состоящего на 80-90 % из Сбо 10-15 % С7о и долей % высших фуллеренов. На второй стадии выполняется их разделение по массе. Процедура основана на идеях жидкостной хроматографии. Экстракт растворенных фуллеренов пропускается через алюминий, активированный уголь или другой материал с высокими сорбционными характеристиками. Современные установки позволяют получать Сео и С70 в количествах около 1 г/ч при стоимости в десятки долларов за 1 г.

Получение высших фуллеренов - более сложная задача. Надежным, но очень кропотливым способом является многократное хроматографирование угольного конденсата, из которого предварительно выделены легкие Сбо и С7о- Последняя модернизация методики, на порядок сократившая расход растворителя и повысившая степень очистки фуллеренов, состоит в перегонке раствора фуллеренсодержащей сажи в условиях кипения растворителя. Но производительность лучших установок составляет несколько мг/ч при стоимости С76 и Св4 в тысячи долларов за 1 г. Это побуждает к поиску новых способов получения высших фуллеренов. Известны эксперименты, в которых раствор фуллеренов получался в результате пропускания дугового разряда между графитовыми электродами, погруженными в бензол или толуол. При этом среди фуллеренов преобладал С50, количество которого в 3-8 раз превышало количество Сбо, сравнимое с количеством высших фуллеренов. Это показывает принципиальную возможность снижения стоимости последних до уровня Сбо- Еще одно направление поисков состоит в том, чтобы использовать для испарения не графит, а жидкокристаллическую фазу, полученную при пиролизе ряда углеродсодержащих соединений, например, продукта высокобарической (100 атм. в течение 2.5 ч) гидрогенизации бурого угля.

1.5. Методы исследования

Важнейшую информацию о процессе образования фуллеренов и детектировании продукта дает спектральный анализ. Он же является и надежным

17

Список литературы