Гайсина, Хафиза Агзамовна. Радикальная сополимеризация N, N-диметил-N, N-диаллиламмоний хлорида с виниловыми мономерами, двуокисью серы и малеиновой кислотой

Короткий опис

Гайсина, Хафиза Агзамовна. Радикальная сополимеризация N, N-диметил-N, N-диаллиламмоний хлорида с виниловыми мономерами, двуокисью серы и малеиновой кислотой : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06.- Уфа, 1998.- 118 с.: ил. РГБ ОД, 61 00-2/539-2

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи
ГАЙСИНА ХАФИЗА АГЗАМОВНА
УДК 541.64:542.952:547.3
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЫ-ДИМЕТИЛ-Ы,М- ДИАЛЛИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА С ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ, ДВУОКИСЬЮ СЕРЫ И МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: член-корреспондент АН РБ, д.х.н., проф. Р.В. Кунакова, с.н.с., к.х.н. А.И. Воробьева Научный консультант: д.х.н., проф. Ю.А.Прочухан
Уфа - 1998 
ОГ ДАВЛЕНИЕ
стр.
Список сокращений и условных обозначений 4
Введение 5
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Закономерности полимеризации аллиловых мономеров 8
1.1.1. Влияние природы заместителя на активность
аллиловых соединений 10
1.1.2. Влияние среды на активность аллиловых соединений 11
1.2. Гомополимеризация Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида 13
1.2.1. Структура поли- 1Ч,М-диметил-М,]1-диаллиламмоний хлорида 14
1.2.2. Кинетика полимеризации НЫ-диметил-М,1Ч-диаллил- аммоний хлорида 15
1.3. Сополимеризация Ы,К-диметил-Ы,1г-диаллилатоний
хлорида 20
1.4. Применение полимеров на основе N,N-flHMeT№i-N,N- диаллиламмоний хлорида 35
1.4.1. Применение поли- Ы,К-диметил-]Ч,]-диалл ил аммоний хлорида 36
1.4.2. Применение сополимеров N,N-flHMeTHn-N,N- диаллиламмоний хлорида 37
Заключение 38
Глава 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Исходные вещества 40
2.2. Методики эксперимента 42
з
Глава 3. Результаты и их обсуждение 45
3.1. Сополимеризация Ы^-диметил-НМ-диаллиламмоний
хлорида с акрилонитрилом 45
3.2. Сополимеризация М,1Ч-диметил-ГчГ,1Ч-диаллиламмоний
хлорида с 4-винилпиридином 50
3.3. Сополимеризация М,М-диметил-]1,М-диаллиламмоний
хлорида с ненасыщенными кислотами 55
3.3.1. Сополимеризация Ы,Ы-диметил-Н,Ы-диаллиламмоний хлорида с итаконовой кислотой 55
3.3.2. Сополимеризация К,Т[-диметил-]т,1Г-диаллиламмоний хлорида с малеиновой кислотой 59
3.4. Исследование сополимеризации N,N-flHajimii-N,N- диаллиламмоний галогенидов с двуокисью серы 67
3.5. Оценка параметров Q и е для Ы^-диметил-Ы^-диаллил- аммоний хлорида 78
3.6. Оценка комплексующей активности сополимеров Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с
гидроксосульфатом хрома 80
Заключение 90
Выводы 95
Список литературы 98
Приложение 115
Список сокращений и условный обозначений
АА - акриламид
АК - акриловая кислота
АН - акрилонитрил
ВП - N-винилпирролидон
4-ВП - 4-винилпиридин
ДААНС1 -диаллиламингидрохлорид
ДАДААГ - Ы^-диалкил-НМ-диаллиламмоний галогениды
ДАК - динитрил азо-диизомасляной кислоты
ДМДААХ - ЫД^-диметил-ЬЩ-диаллиламмоний хлорид
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФА - диметилформамид
ДПІ - деградационная передача цепи
ЖХВД - жидкостная хроматография высокого давления
ИК - итаконовая кислота
МА - малеиновый ангидрид
МАК - метакриловая кислота
МК - малеиновая кислота
ММ - молекулярная масса
ГТДМДААХ - поли-Ы,Ь1-диметил-'КГ,'К-диаллиламмоний хлорид
ПК - персульфат калия
ПСА - персульфат аммония
Mw- средневесовая молекулярная масса
Мп - среднечисловая молекулярная масса
Р п -среднечисловая степень полимеризации
ТГФ - тетрагидрофуран
[i'll _ характеристическая вязкость
V - скорость полимеризации
Введение
Актуальность проблемы. Полифункциональные полимеры относятся к числу соединений, интерес к которым неуклонно возрастает. Это обусловлено, в первую очередь, широким спектром полезных свойств указанных полимеров, которые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, коагулянты, ионообменные сорбенты, структураторы почв, носители физиологически ак¬тивных средств пролонгированного действия, разделительные мембраны, мо¬дели биополимеров и т.д. Несмотря на то, что полифункциональные полимеры нашли применение в различных областях науки, техники, сельского хозяйства и медицины, до сих пор многие из них остаются соединениями труднодоступ¬ными, в особенности, N, S, О- содержащие полимеры.
Известно, что одним из перспективных методов получения вышеописан¬ных полимеров является совместная полимеризация мономеров, содержащих различные функциональные группы. В этом плане наибольшее внимание при¬влекает радикальная сополимеризация одного из наиболее интересных базо¬вых мономеров - Ы,]Ч-диметил-1[,)1-диаллиламмоний хлорида, т.к., процесс гомополимеризации этого мономера достаточно хорошо изучен, а гомополи¬меры на его основе находят широкое применение и выпускаются в промыш¬ленном масштабе. В то же время сополимеризация М,]Ч-диметил-М,1Ч- диаллиламмоний хлорида изучена лишь с ограниченным числом мономеров: акриловой кислотой, акриламидом, N-винилпирролидоном.
Кроме того, исследование реакций сополимеризации мономеров, содер¬жащих функциональные группы представляет не только практическую цен¬ность, но важно и с теоретической точки зрения, так как позволяет проводить оценку сравнительной реакционной активности функциональных мономеров и радикалов и находить подходы к выяснению механизмов радикальных процес- сов, протекающих с участием различных функциональных групп при форми¬ровании полимерной цепи.
В связи с вышесказанным поиск, разработка оригинальных подходов и эффективных методов синтеза новых N, О, S-содержащих полифункциональ- ных полимеров на основе Ы,Ы-диметил-Ы,М-диаллиламмоний хлорида являет¬ся важной и актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Исследование про¬цессов регулируемого синтеза полифункциональных полимеров многоцелево¬го назначения" (№ гос. регистрации 01.9.60 001046).
Цель работы:
- исследование радикальной сополимеризации Ы^-диметил -NjN-диал- лиламмоний хлорида с акрилонитрилом, 4-винилпиридином, итаконовой и ма- леиновой кислотами, диоксидом серы;
- изучение относительных активностей указанных мономеров;
- выявление кинетических закономерностей исследуемых систем, уста-новление структуры сополимеров;
- изучение свойств полученных сополимеров.
Научная новизна. Выполненные целенаправленные исследования в об¬ласти синтеза N, О, S-содержащих полифункциональных полимеров с исполь¬зованием методов радикальной сополимеризации позволили:
- впервые установить протекание радикальной сополимеризации N,N- диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с акрилонитрилом, 4-винилпириди¬ном, итаконовой и малеиновой кислотами,
- исследовать кинетические аспекты этих реакций и обнаружить харак¬терные особенности протекания реакций для каждой сополимеризующейся системы;
- определить значения относительных активностей сомономеров.
Впервые исследована сополимеризация Ь4,М-диметил-1[,М-диаллил- аммоний хлорида с двуокисью серы в водной среде в присутствии персульфата калия на начальных и глубоких степенях превращения. Изучены кинетические закономерности процесса. Показано, что активность Ы,М-диалкил-]1,М-диал- лиламмоний галогенидов при сополимеризации с S02 в значительной мере за¬висит от длины алкильного радикала и природы противоиона при атоме азота.
Методом ЯМР 13С доказано, что сополимеризация Ы,Ы-диметил-Ы,Ы- диаллиламмоний хлорида с S02 и другими мономерами протекает с образова¬нием пятичленных пирролидиниевых циклов.
Практическая ценность работы заключается в том, что в результате про-веденных исследований разработаны препаративно удобные методы получе¬ния новых N, О, S-содержащих полифункциональных полимеров на основе сополимеризации М,ТЧ-диметил-М,М-диаллиламмоний хлорида с мономерами, содержащими различные функциональные группы (в частности, сульфо-, ами- но-, циано-, карбоксильные группы).
Синтезированные сополимеры NjN-диметил -Ы,М-диаллиламмоний хло¬рида с двуокисью серы, итаконовой и малеиновой кислотами испытаны в ка¬честве додубливателей на Стерлитамакском кожевенно-обувном комбинате и АО "Курский кожевенный завод". Установлено, что указанные сополимеры являются эффективными додубливателями и рекомендованы к широкому вне¬дрению в кожевенно-меховые отрасли производства. Сополимеры N,N-ди¬метил -НЇЧ-диаллиламмоний хлорида с двуокисью серы применяются в каче¬стве блескообразователя в гальванотехнике и флокулянта для очистки сточных вод различных производств.

Список літератури

Выводы
Исследованы реакции радикальной сополимеризации ДМДААХ с вини¬ловыми мономерами: АН, 4-ВП, ИК, а также с МК и S02 на начальных степенях превращения. Определены значения относительных активностей мо¬номеров, изучены кинетические закономерности процессов, установлена структура и изучены некоторые свойства полученных сополимеров.
Получены следующие основные выводы:
1. Показано, что сополимеризация ДМДААХ (Mi) с АН (М2), ИК (М2'), 4-ВП (М2") протекает с образованием сополимеров, характеризующихся стати¬стическим распределением мономерных звеньев в макромолекуле. Относительные активности мономеров исследуемых систем имеют сле¬дующие значения:
г,=0,02±0,01 и г2=0,40±0,03 г,=0,28±0,01 и г2-0,72±0,05 гі=0,17±0,02 и г2"=5,70±0,20 Общим для сополимеризации ДМДААХ с электроноакцепторными мономерами является склонность сомономерных звеньев к чередованию. Сополимеры ДМДААХ с электронодонорным 4-ВП обогащены звеньями 4-ВП во всем интервале соотношения мономеров в исходной смеси. Обнаружено, что скорости сополимеризации ДМДААХ с АН и 4-ВП воз¬растают с увеличением доли винилового мономера в исходной смеси, а в случае с РЖ снижаются.
2. Установлено, что сополимеризация ДМДААХ (Mi) с МК (М2) происходит с образованием статистических сополимеров, значения эффективных кон¬стант сополимеризации равны:
г,=0,44±0,01 и г2=0,09±0,01 Обнаружено, что скорость реакции сополимеризации снижается с увеличе¬нием доли МК в исходной смеси при проведении реакции как в водной
среде, так и в метаноле, но значение скорости реакции в водной среде вы¬ше, чем в органической. Найдено, что сополимеризация ДМДААХ с МК характеризуется половинным порядком реакции по инициатору. Первый порядок реакции по мономерам соблюдается в области концентрации мо¬номеров до 3,4 моль/л, при дальнейшем увеличении концентрации (до 5 моль/л) порядок реакции возрастает до 2,7. Значение общей энергии акти¬вации равно 15+1 ккал/моль.
3. Показано, что ДАДААГ сополимеризуются с S02 с образованием чере¬дующихся сополимеров эквимолярного состава независимо от условий проведения реакции - температуры (293-353 К), среды (вода, ДМСО), ха¬рактера инициирования (вещественное, УФ).
Выявлено влияние природы противоиона при атоме азота и длины алкиль¬ного радикала на скорость образования сополимеров.
Показано, что М,К-диалкил-ІІ,ІІ-диаллиламмоний иодиды и бромиды практически не сополимеризуются с SO2, а скорость реакций сополимери¬зации ^К-диалкил-К,Ы-диаллиламмоний хлоридов с S02 падает с увели¬чением длины алкильного радикала.
Обнаружено, что скорость сополимеризации ДМДААХ с S02 имеет мак¬симум при эквимолярном соотношении мономеров при проведении реак¬ции как в водной, так и в органической (ДМСО) среде. В зависимости от температуры в интервале 293-353 К скорость реакции в водной среде имеет максимум при 323-328 К, а в среде ДМСО в указанном интервале темпера¬тур возрастает.
4. Методом ЯМР 13С установлено, что сополимеризация ДМДААХ с АН, 4- ВП, ИК, МК, S02 протекает с образованием пятичленных пирролидиниевых структур.
5. Методами электронной, ЭПР и ИК-спектроскопии исследована комплексо-образующая способность сополимеров ДМДААХ с МК и РЖ с гидроксо- сульфатом хрома (III) и показана возможность использования указанных сополимеров в химической модификации природных биополимерных мате¬риалов (кожи и меха).
6. Изучены некоторые свойства и найдены области применения синтезиро¬ванных сополимеров. Показано, что сополимер ДМДААХ с МК является эффективным додубливателем, не уступающим по своим свойствам зару¬бежным аналогам, а сополимер ДМДААХ с S02 - эффективным блескооб- разователем в гальванотехнике и флокулянтом при очистке вод деревооб¬рабатывающей промышленности.
Список литературы
1. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых со¬единений // Успехи химии. - 1970. - Т. 39, № 2. - С. 276-303.
2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная поли¬меризация. - М.: Химия, 1987. - 254 с.
3. Миславский Б.В., Булгакова Л.М., Мастерова М.Н., Михантьев В.Б., Зубов
B. П. О реакционной способности N- замещенных аллиламинов в реакциях радикальной полимеризации // Вестн. МГУ. Химия. - 1986. - Т. 27, № 3. -
C. 309-318.
4. Zharov А.А.,Berlin Al. Al., Enikolopyan N.S. The investigation of polymeriza¬tion at high pressures // J. Polym. Sci. C. - 1967. - N 16. - P. 2313-2322.
5. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагалян A.O., Мушегян А.В. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. XIII. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов // Высокомо- лек. соед. - 1963. - Т. 5, № 6. - С. 854-860.
6. Щербина Ф.Ф., Федорова И.П., Горлов Ю.И. Передача цепи при полимери¬зации аллиламина и его ацилпроизводных // Высокомолек. соед. - 1970. - Т. А 12, №9. -С. 2042-2045.
7. Zubov V.P., Vijaya Kumar М., Masterova M.N., Kabanov V.A. Reactivity of allyl monomers in radikal polymerization // J. Macromol. Sci. - Chem. - 1979. - V. A13,N l.-P. 111-131.
8. Peebles L.H., Clarke J.T., Stockmayer W.H. The copolymerization of bensene with vinyl acetate // J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - V. 82, N 18. - P. 4780-4785.
9. Куликова В.Ф., Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак Л.С., Кар¬гин В.А. Влияние комплексообразователя на полимеризацию аллильных мономеров // Высокомолек. соед. - 1967. - Т. А 9, № 2. - С. 299-302.
Выводы
Исследованы реакции радикальной сополимеризации ДМДААХ с вини¬ловыми мономерами: АН, 4-ВП, ИК, а также с МК и S02 на начальных степенях превращения. Определены значения относительных активностей мо¬номеров, изучены кинетические закономерности процессов, установлена структура и изучены некоторые свойства полученных сополимеров.
Получены следующие основные выводы:
1. Показано, что сополимеризация ДМДААХ (Mi) с АН (М2), ИК (М2'), 4-ВП (М2") протекает с образованием сополимеров, характеризующихся стати¬стическим распределением мономерных звеньев в макромолекуле. Относительные активности мономеров исследуемых систем имеют сле¬дующие значения:
г,=0,02±0,01 и г2=0,40±0,03 г,=0,28±0,01 и г2-0,72±0,05 гі=0,17±0,02 и г2"=5,70±0,20 Общим для сополимеризации ДМДААХ с электроноакцепторными мономерами является склонность сомономерных звеньев к чередованию. Сополимеры ДМДААХ с электронодонорным 4-ВП обогащены звеньями 4-ВП во всем интервале соотношения мономеров в исходной смеси. Обнаружено, что скорости сополимеризации ДМДААХ с АН и 4-ВП воз¬растают с увеличением доли винилового мономера в исходной смеси, а в случае с РЖ снижаются.
2. Установлено, что сополимеризация ДМДААХ (Mi) с МК (М2) происходит с образованием статистических сополимеров, значения эффективных кон¬стант сополимеризации равны:
г,=0,44±0,01 и г2=0,09±0,01 Обнаружено, что скорость реакции сополимеризации снижается с увеличе¬нием доли МК в исходной смеси при проведении реакции как в водной
среде, так и в метаноле, но значение скорости реакции в водной среде вы¬ше, чем в органической. Найдено, что сополимеризация ДМДААХ с МК характеризуется половинным порядком реакции по инициатору. Первый порядок реакции по мономерам соблюдается в области концентрации мо¬номеров до 3,4 моль/л, при дальнейшем увеличении концентрации (до 5 моль/л) порядок реакции возрастает до 2,7. Значение общей энергии акти¬вации равно 15+1 ккал/моль.
3. Показано, что ДАДААГ сополимеризуются с S02 с образованием чере¬дующихся сополимеров эквимолярного состава независимо от условий проведения реакции - температуры (293-353 К), среды (вода, ДМСО), ха¬рактера инициирования (вещественное, УФ).
Выявлено влияние природы противоиона при атоме азота и длины алкиль¬ного радикала на скорость образования сополимеров.
Показано, что М,К-диалкил-ІІ,ІІ-диаллиламмоний иодиды и бромиды практически не сополимеризуются с SO2, а скорость реакций сополимери¬зации ^К-диалкил-К,Ы-диаллиламмоний хлоридов с S02 падает с увели¬чением длины алкильного радикала.
Обнаружено, что скорость сополимеризации ДМДААХ с S02 имеет мак¬симум при эквимолярном соотношении мономеров при проведении реак¬ции как в водной, так и в органической (ДМСО) среде. В зависимости от температуры в интервале 293-353 К скорость реакции в водной среде имеет максимум при 323-328 К, а в среде ДМСО в указанном интервале темпера¬тур возрастает.
4. Методом ЯМР 13С установлено, что сополимеризация ДМДААХ с АН, 4- ВП, ИК, МК, S02 протекает с образованием пятичленных пирролидиниевых структур.
5. Методами электронной, ЭПР и ИК-спектроскопии исследована комплексо-образующая способность сополимеров ДМДААХ с МК и РЖ с гидроксо- сульфатом хрома (III) и показана возможность использования указанных сополимеров в химической модификации природных биополимерных мате¬риалов (кожи и меха).
6. Изучены некоторые свойства и найдены области применения синтезиро¬ванных сополимеров. Показано, что сополимер ДМДААХ с МК является эффективным додубливателем, не уступающим по своим свойствам зару¬бежным аналогам, а сополимер ДМДААХ с S02 - эффективным блескооб- разователем в гальванотехнике и флокулянтом при очистке вод деревооб¬рабатывающей промышленности.
Список литературы
1. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых со¬единений // Успехи химии. - 1970. - Т. 39, № 2. - С. 276-303.
2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная поли¬меризация. - М.: Химия, 1987. - 254 с.
3. Миславский Б.В., Булгакова Л.М., Мастерова М.Н., Михантьев В.Б., Зубов
B. П. О реакционной способности N- замещенных аллиламинов в реакциях радикальной полимеризации // Вестн. МГУ. Химия. - 1986. - Т. 27, № 3. -
C. 309-318.
4. Zharov А.А.,Berlin Al. Al., Enikolopyan N.S. The investigation of polymeriza¬tion at high pressures // J. Polym. Sci. C. - 1967. - N 16. - P. 2313-2322.
5. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагалян A.O., Мушегян А.В. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. XIII. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов // Высокомо- лек. соед. - 1963. - Т. 5, № 6. - С. 854-860.
6. Щербина Ф.Ф., Федорова И.П., Горлов Ю.И. Передача цепи при полимери¬зации аллиламина и его ацилпроизводных // Высокомолек. соед. - 1970. - Т. А 12, №9. -С. 2042-2045.
7. Zubov V.P., Vijaya Kumar М., Masterova M.N., Kabanov V.A. Reactivity of allyl monomers in radikal polymerization // J. Macromol. Sci. - Chem. - 1979. - V. A13,N l.-P. 111-131.
8. Peebles L.H., Clarke J.T., Stockmayer W.H. The copolymerization of bensene with vinyl acetate // J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - V. 82, N 18. - P. 4780-4785.
9. Куликова В.Ф., Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак Л.С., Кар¬гин В.А. Влияние комплексообразователя на полимеризацию аллильных мономеров // Высокомолек. соед. - 1967. - Т. А 9, № 2. - С. 299-302.