Інтенсифікація гомогенно-каталітичного окиснення етилбензолу

Короткий опис

Міністерство освіти та науки України
Національний університет “Львівська політехніка”

На правах рукопису

УДК 661.727.8+661.729

Реутський Володимир Вікторович

Інтенсифікація гомогенно-каталітичного окиснення етилбензолу

05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу

Дисертація на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Науковий керівник –
доктор технічних наук,
професор Старчевський В.Л.

Ідентичність всіх примірників дисертації засвідчую
Вчений секретар спеціалізованої ради Д 35.052.07
к.т.н., доцент Дзіняк Б.О.

Львів – 2013

ЗМІСТ

Зміст 2
Перелік скорочень 4
Вступ 5
1. Теоретичні основи процесів рідинно-фазного окиснення алкілароматичних сполук 10
1.1. Теоретичні закономірності рідинно-фазного окиснення ароматичних вуглеводнів 10
1.2. Окиснення етилбензолу 17
1.3. Гомогенно-каталітичне окиснення вуглеводнів 24
2. Методики проведення експериментів та аналізу 30
2.1. Методики проведення експериментів 30
2.2. Підготовка реактивів 31
2.3. Установки для проведення експериментів з окиснення етилбензолу 31
2.4. Продукти окиснення етилбензолу та методики їх визначення 33
2.5. Методика обробки експериментальних даних 36
3. Закономірності впливу поверхнево-активних сполук на процес окиснення етилбензолу 39
3.1. Окиснення етилбензолу в присутності індивідуальних поверхнево-активних сполук 40
3.2. Визначення впливу температури на ефективність дії модифікаторів в процесі рідиннофазного окиснення етилбензолу 45
3.3. Залежність ефективності дії добавок в процесі рідиннофазного окиснення етилбензолу від їх природи і властивостей. 48
4. Окиснення етилбензолу в присутності бінарних каталітичних систем 51
4.1. Окиснення етилбензолу в присутності індивідуальних солей металів змінної валентності 51
4.2. Окиснення етилбензолу в присутності бінарних каталітичних систем на основі нафтенату кобальту 55
4.3. Окиснення етилбензолу в присутності бінарних каталітичних систем на основі ацетату кобальту 60
4.4. Кінетичні закономірності окиснення етилбензолу в присутності бінарних каталітичних систем 63
4.5. Аналіз механізму впливу органічних модифікаторів на процеси гомогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів 69
5. Вплив ультразвуку на процес окиснення етилбензолу 77
5.1. Визначення впливу складу каталітичної системи на ефективність дії УЗ в процесі окиснення етилбензолу 78
5.2. Кінетичні закономірності окиснення етилбензолу в присутності бінарних каталітичних систем 86
6. Технологічні аспекти інтенсифікації процесу окиснення етилбензолу 98
6.1. Виробництво гідропероксиду етилбензолу 98
6.2. Виробництво ацетофенону 106
Висновки 114
Література 116
Додатки

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

АФ – ацетофенон
АК – ацетат кобальту
ГПЦГ – гідропероксид циклогексилу
ГПЕБ – гідропероксид етилбензолу
ДЦА – дициклогексиладипінат
КЕ – краун-етер
МЗВ – метал змінної валентності
МФК – метилфенілкарбінол
НК – нафтенат кобальту
ПГ – полігліколь
ПЕГ – поліетиленгліколь
УЗ – ультразвук
УЗО – ультразвукова обробка
ЦГ – циклогексан
ЦОЛ – циклогексанол
ЦОН – циклогексанон
ЦП – цільові продукти

ВСТУП
Актуальність теми. Продукція хімічних та нафтохімічних виробництв на 80% пов’язана з каталітичними процесами. Це стосується і процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів.
У промисловості широко використовується гомогенно-каталітичне рідиннофазне окиснення етилбензолу (ЕБ) до ацетофенону (АФ) і гідропероксиду етилбензолу (ГПЕБ), які є вихідними речовинами для одержання стиролу та великої кількості інших продуктів органічного синтезу.
Процеси рідиннофазного окиснення вуглеводнів молекулярним киснем характеризуються відносно невисокою селективністю за цільовими продуктами та низькою конверсією. При подальшому збільшенні конверсії вуглеводню відбувається різке зниження селективності за цільовими продуктами. Низький показник конверсії зумовлює значні енергетичні витрати на рециркуляцію непрореагованого вуглеводню. Тому створення нових ефективних каталітичних систем, які дозволять покращити селективність і збільшити конверсію вихідного вуглеводню є актуальною задачею.
Ефективними напрямками вдосконалення існуючих і створення нових гомогенних каталітичних систем є використання модифікаторів різної природи та фізичних методів інтенсифікації, що дозволяє покращити техніко-економічні показники процесів рідиннофазного окиснення. Проте існуючої експериментальної бази даних недостатньо для визначення механізму дії цих добавок та прогнозування їх впливу на реакції окиснення.
Таким чином, створення нових високоселективних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності (МЗВ), модифікованих різними сполуками, для процесу окиснення етилбензолу та інших ароматичних сполук залишається актуальним завданням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри загальної хімії Інституту хімії та хімічних технологій Національного університету «Львівська політехніка» - «Дослідження кінетики і механізму процесів окиснення і співполімеризації органічних речовин з метою одер-жання нових речовин для обробки металів, волокнистих матеріалів. Застосування енергії акустичної кавітації для інтенсифікації окиснювальних процесів» (№ держреєстрації 0110U004691).
Мета роботи – розробка нових високоефективних селективних каталітичних систем на основі органічних солей кобальту та здатних до комплексоутворення органічних сполук різної природи з використанням фізичних методів інтенсифікації для покращення техніко-економічних показників процесу рiдиннофазного окиснення етилбензолу.
Задачі досліджень:
• встановити закономірності перебігу окиснення етилбензолу в рідкій фазі в присутності органічних модифікаторів різної природи;
• визначити залежності швидкості та селективності процесу від природи органічного модифікатора, кількості базового компоненту каталітичної системи, співвідношення між компонентами каталітичної системи та її концентрації;
• визначити вплив ультразвукової обробки реакційної суміші на ефективність дії каталітичних систем [нафтенат/ацетат кобальту (НК/АК) –органічний модифікатор] в процесі окиснення етилбензолу;
• запропонувати нові каталітичні системи для процесу окиснення етилбензолу до ацетофенону і гідропероксиду етилбензолу;
• встановити оптимальні умови проведення процесу окиснення етилбензолу в присутності вищевказаних каталітичних систем.
Об’єкт досліджень – рідиннофазне гомогенно-каталітичне окиснення ароматичних вуглеводнів.
Предмет досліджень – полікомпонентні каталітичні системи, які містять органічну сіль кобальту і органічний модифікатор, для процесу окиснення етилбензолу.
Методи досліджень – титриметричні і хроматографічні методи для визначення концентрацій продуктів окиснення етилбензолу в реакційній системі, ІЧ-спектроскопія для визначення будови та наявності проміжних комплексів.
Наукова новизна. Основні результати, винесені на захист, полягають у тому, що:
 Одержано нові експериментальні дані про вплив органічних модифікаторів на склад продуктів гомогенно-каталітичного окиснення етилбензолу. Показано, що вплив органічних добавок на ефективність каталітичної системи залежить від їх природи, будови, концентрації каталітичної системи та співвідношення компонентів у ній. Підтверджено, що присутність в каталітичній системі, здатних до комплексоутворення, органічних модифікаторів веде до збільшення співвідношення [кетон]/[спирт].
 Вивчено вплив індивідуальних органічних модифікаторів на процес термічного окиснення етилбензолу і встановлено, що ефективність їх дії залежить від природи добавки і проявляється у впливі на проміжні радикали.
 Розроблено нові ефективні каталітичні системи [НК – поліетиленгліколь (ПЕГ)], [ацетат кобальту (АК) – хромоксан (Х)], для процесу рідиннофазного окиснення етилбензолу.
 Встановлено механізм дії каталітичних добавок в процесі окиснення етилбензолу.
 Вивчено вплив ультразвукової обробки (УЗО) реакційної суміші на процесс окиснення етилбензолу і показано, що застосування УЗО веде до зростання продуктивності реакційного об’єму і швидкості руйнування каталітичних комплексів.
Практичне значення отриманих результатів. Створено нові ефективні каталітичні системи для процесу окиснення етилбензолу до гідропероксиду етилбензолу в складі [НК – ПЕГ] та для процесу окиснення етилбензолу до ацетофенону в складі [АК – Хромоксан], застосування яких дозволяє покращити техніко-економічні показники процесу за рахунок покращення селективності і збільшення продуктивності обладнання. Встановлено, що використання УЗО в процесі окиснення етилбензолу в присутності АК дозволяє суттєво збільшити продуктивність за ацетофеноном.
Визначено оптимальні умови окиснення етилбензолу в присутності вищевказаних каталітичних систем, якi забезпечують максимальну продуктивність процесу за цільовими продуктами.
Особистий внесок здобувача. Автором роботи здійснено пошук та критичний аналіз існуючих каталітичних та ініціюючих систем для процесу окиснення етилбензолу. Проведено експериментальні дослідження, здійснено обробку та узагальнення отриманих результатів, сформулював основні положення дисертації та висновки. Окремі положення та узагальнення проведені разом з науковим керівником д.т.н., проф. Старчевським В.Л. Експериментальні результати одержані автором є важливою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи.
Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на ХІ, XII та XIII конгресах європейської ассоціації звукохімії (ESS) (Ля Гранд Мотте, 2008; Крит, 2010; Львів, 2012), XVII міжнародному симпозіумі з гомогенного каталізу Познань, 2010, ХІІІ науковій конференції «Львівські хімічні читання» Львів, 2011), міжнародній науковій конференції «Современные проблемы физической химии» Сопіно, 2011, XIV та XV міжнародних симпозіумах для молодих вчених та інженерів (Гданськ, 2011, 2012), міжнародній конференції ICHEAP – 10. Флоренція, 2011, Міжнародній науковій конференції «Актуальні проблеми хімії та технології органічних речовин», Львів, 2012 р.
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 5 науко-вих статтях, що входять до переліку ВАК України (з них 2 статті у закордоних виданнях і 2 статті в журналах, що входить до науково-метричних баз даних), та 9 тезах доповідей на науково-практичних конференціях в Україні та за кордоном. Одержано позитивне рішення на видачу патенту України.
Структура та об’єм роботи. Робота складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел літератури (118 найменувань) і додатків. Робота містить 36 рисунків, 26 таблиць. Повний обсяг дисертаційної роботи складає 134 стрінки.

Список літератури

ВИСНОВКИ.

1. Одержано нові експериментальні результати, які дозволили розв’язати конкретну науково-прикладну задачу – розробити високоефективні каталітичні системи для процесу рiдиннофазного окиснення етилбензолу.
2. Створено нові селективні бінарні каталітичні системи для процесу рідиннофазного окиснення етилбензолу на основі промислових каталізаторів (нафтенату кобальту та ацетату кобальту) та органічних добавок поверхнево – активних сполук, які дозволяють покращити його техніко-економічні показники у порівнянні з промисловим способом за рахунок підвищення продуктивності процесу, селективності за цільовими продуктами і регулювання їх складу.
3. За результатами проведених дослідів оптимальною каталітичною системою для процесу одержання гідропероксиду етилбензолу є бінарна каталітична система НК – ПГ з концентрацією НК 0,01 моль/л та при масовому співвідношенні НК/ПГ = 1/1. Дана система дозволяє збільшити конверсію етилбензолу у 2,4 рази і підвищити селективність процесу за гідропероксидом до 58% ( з 36% при застосуванні індивідуального НК)
4. За результатами проведених дослідів оптимальною каталітичною системою для процесу одержання ацетофенону є бінарна каталітична система АК – Х з концентрацією АК 0,01моль/л та при масовому співвідношенні АК/Х=1/1. Дана система дозволяє підвищити конверсію етилбензолу на 2% незмінюючи при цьому селективність за ацетофеноном ( у порівнянні з використанням індивідуального АК) і залищаючи її у межах 86-88%
5. Висунуто припущення, що вплив добавок поверхнево-активних сполук на процес окиснення пов’язаний як з природою добавки так і з формуванням активного каталітичного комплексу каталізатор – добавка – субстрат. Даний комплекс виступає у якості каталізатора змінюючи не тільки загальну швидкість процесу, але й впливаючи на селективність утворення продуктів окиснення.
6. Використання ультразвукової обробки реакційної суміші підтвердило припущення, що при використанні у якості каталітичної добавки ПГ відбувається формування каталітичного комплексу НК – ПГ – субстрат, наявність якого збільшує швидкість реакції окиснення етилбензолу у ГПЕБ. Після застосування УЗО суміші зменшується ефект застосування добавки ПГ та змінюється характер кінетичних кривих накопичення приодуктів реакції, що свідчить про існування каталітичного комплексу та його руйнування під дією ультразвуку.
7. Сумісне використання АК, у якості каталізатора реакції, і УЗО реакційної суміші дозволяють підвищити конверсію етилбензолу в одному реакторі на 6% і досягти селективності процесу окиснення за АФ 89%. Одержані результати дозволяють рекомендувати сумісне використання АК і УЗО в промислових процесах одержання АФ.
8. Розраховані на основі одержаних даних матеріальний та тепловий баланси процесу одержання ГПЕБ, при використанні бінарної каталітичної системи НК – ПГ, показали, що при одержанні фіксованої кількості основного продукту за визначений час ( 50000 тонн ГПЕБ/рік) , відносно використання промислового каталізатора окиснення, витратні коефіцієнти на кг продукту (ГПЕБ) за сировиною (етилбензол) та окисником (повітря) зменшуються на 46%.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ.
1. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. / Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К // М. Наука, 1965г.
2. Эмануэль Н.М. Окисление этилбензола. / Эмануэль Н.М., Гал Д. // Наука, М., 1984г.
3. Кнорре Д.Г. О двойственной функции стеаратов металлов в реакции окисления углеводородов / Кнорре Д.Г., Чучукина Л.Г., Эмануэль Н.М. // - ЖФК, 1955,33,877
4. В.И. Овчинников Производство капролактама. / Под ред. В.И. Овчинникова и В.Р. Ручинского // – М.: Химия, 1977. – 264с.
5. Бучаченко A.Л. Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами. / Бучаченко A.Л. // "Наука", 1984.
6. Денисов Е.Т. Кинетика катализированного окисления циклогексана с точки зрения цепной теории вырожденных разветвлений / Денисов Е.Т. // Канд дисс., М., МГУ, 1956
7. Фарбер М.И. Н.В. Технический синтез 3, 4, 3', 4'-бензофенонтетрокарбоновой кислоты / Фарбер М.И., Миронов Г.С., Павелко Н.В // Химическая промышленность. 1972. Т. 28. №2 с.28-29.
8. Heiba E.J. Oxidation by Metal Salts. IV. A New Method for the Preparation of γ-Lactones by the Reaction of Manganic Acetate with Olefins / Heiba E.J., Dessau R.M., Koehl W.J. // J.Amer.Chem.Soc. – 1968. – Vol.90. - №21. – P. 5905-5906.
9. Haber F. Uber die Katalyse des Hydroperoxydes /Haber F., Weiss J. // Naturwiss.,1932, В.20,S. 1-7
10. Батыгина H.A. Математическая модель процессов жидкофазного окисления толуола и этилбензола с кобальтбромидным катализатором. / Батыгина H.A., Бухаркина T.B., Дигуров Н.Г. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21.ЖЗ
11. В.И. Шкалькова Способ получения ароматических тетракарбоно-вых кислот. / В.И. Шкалькова, З.И. Крутицкая, C.JI. Тупицкая, A.M. Егорова, Н.Г. Дигуров, H.H. Лебедев // A.c. 639237 (СССР). -Опубл. 1978г.
12. Батыгина H.A. Кинетика окисления толуола и бензальдегида в растворе уксусной кислоты с кобальтбромидным катализатором. / Батыгина H.A., Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. // Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №5
13. Гольдберг В.М. О возможности клеточного эффекта при каталитическом распаде гидроперекисей / Гольдберг В.М., Обухова Л.К. // В сб. Успехи химии органических перекисных соединений и автоокисления. М. Химия. 1969
14. Скибида И.П. Гомогенный катализ соединениями металлов переменной валентности реакций жидкофазного окисления молекулярным кислородом. / Скибида И.П. // Автореф. дисс.докт. хим. наук. М. 1997
15. Романовский Б.В. Современный катализ – наука или исскуство? / Романовский Б.В. // Соросовский образовательный журнал. – 2000 – Т.6. – №9. – С. 43-49.
16. S. A. Chavan Selective Oxidation of para-Xylene to Terephthalic Acid by ¹3-Oxo-Bridged Co/Mn Cluster Complexes Encapsulated in Zeolite / S. A. Chavan, D. Srinivas, P. Ratnasamy. // Y. Journal of Catalysis 204, 409–419 (2001)
17. Злотский С. С. Каталитическое окисление с использованием краун–ефиров / Злотский С.С., Курамшин Э.М., Котляр С.А., Кочинашвили М.В., Рахманкулов Д.Л.// Междунар. микросимп. по окислению орган. соединений. – Таллин. – 1987. –С.39.
18. Матиенко Л. И. Новые каталитические композиции для селективного окисления углеводородов на основе соединений металов переменной валентности и катализаторов межфазного переноса / Матиенко Л.И., Мосолова Л.А., Скибида И.П.// Тезисы докладов 7-го Нефтехим. симп. – Киев. – 1990. – С.230.
19. Кочинашвили М.В. Краун-эффект в гомогенном каталитическом окислении / Кочинашвили М.В., Курамшин Э.М., Котляр С.А., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. // Тез. докл. 3 всес. конф. по химии и биохимии макроциклических соед. – Иваново. – 1988. – Ч.2. – С.263.
20. В.Ф. Назимок, В.И. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. / В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. // М.: Химия, 1984. – 240 с.
21. Бородина И.Б. Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах. / Бородина И.Б. // Автореф. Дисс. К.х.н. Москва 2009
22. Кошелева, А.Е. Гомогенный катализ процессов окисления модельных соединений лигнина в водно-щелочной этанольной среде / Кошелева, А.Е. // Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера: материалы Международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ- Архангельск 2008
23. Боголицын К.Г. Пат. 2239494 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 37/58, С 02 F 1/72. Катализатор окисления соединений фенольного ряда/ Боголицын К.Г., Попова Н.Р., Скребец Т.Э., Кошелева А.Е.; заявитель и патентообладатель Архан. гос. техн. ун-т. // № 2003117507; заявл. 17.06.04; опубл. 10.11.04, Бюл. № 31- 6 с.
24. Артамкина Г.А. Окисление углеводородов моноарилметанового ряда кислородом в щелочной среде / Артамкина Г.А., Гринфельд А.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1984. – №10. – С.2284–2291.
25. Леонтьева Л.И. Окисление 2-метилнафталина в присутствии межфазного катализатора / Леонтьева Л.И., Черникова Г.С., Азизов У.М. // Катализ и катал. процессы хим. производств: Тез. докл. 2 Всес. конф. Ч.1 – М. Всес. н.-и. хим.-технол. ин-т мед. и микробиол. пром-сти. – 1989. – С.68–69.
26. El Kholy Ali El–Sayed. 18-crown-6 – potassium bromide complex. A new catalyst for liquid phase oxidation of ethylbenzene / El Kholy Ali El–Sayed. // Egypt. J. Chem. – 1978 (1980). – №3. – P.207–215.
27. И.А.Опейда Комплексы N-гидроксифталимида и ацетата кобальту в реакциях окисления алкиларенов молекулярным кислородом / И.А.Опейда, А.Л. Плехов, О.В. Кущ, А.Г. Матвиенко // Журнал физической химии., т. 85, №7, с 1223-1228, 2011
28. Реутский В.В. Каталитическое окисление циклогексана в акустическом поле / Реутский В.В. // Дисс. канд. хим. наук. – Львов, 1988. – 119с.
29. Бухаркина Т.В. Управление скоростью и селективностью процессов ка¬талитического жидкофазного окисления. / Бухаркина Т.В. // Дисс.докт. Хим.наук. М. 1998 г.
30. W. Emerson Production of acetophenone / W. Emerson, Victor Lucas // Pat. USA 2,444,816 Dayton, Ohio. 1954
31. W. Emerson Method for oxidation of aromatic hydrocarbons W. / Emerson, J. Heyd // Pat. USA 2,376,674 Dayton, Ohio. 1955
32. G. Luzader Production of acetophenone / G. Luzader // Pat. USA 3,040,101. South Charleston, Union Carbide Corporation, 1962
33. Yun Chung Sun Oxidation of Ethylbenzenes / Yun Chung Sun, J. Winterbottom // Pat. USA 3,767,704, Midland, The Dow Chemical company, 1974
34. В.А. Додонов Окисление этилбензола активированым дикислородом на диацилатах меди в присутствии гидропероксида трет-бутила и некоторых О- и N- содержащих лигандов / В.А. Додонов, Т.И. Старостина // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2009, № 2, с. 83–88
35. Steven Evans The oxidation of ethylbenzene and other alkylaromatics by dioxygen catalysed by iron(III) tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin and related iron porphyrins / Steven Evans, John R. Lindsay // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 1541-1552
36. Sandra Gago Oxidation of Ethylbenzene in the Presence of an MCM-41-Supported or Ionic Liquid-Standing Bischlorocopper(II) Complex / Sandra Gago, Sofia Bruno, Diogo Queirós, Anabela Valente, Isabel Gonçalves, Martyn Pillinger // Catalysis Letters, Volume 141, Number 7, July 2011 , pp. 1009-1017
37. L. Candela Ethylbenzene oxidation / L. Candela, R. Cochran, S.Sandler. // Pat. USA 4,950,794Arco Chemical Technology Inc., 1990
38. Kim-Yong Wu Preparation of ethylbenzene hydroperoxide / Kim-Yong Wu, H. Swift, J.Bozik // Pat. USA 4,158,022 Gulf Research and Development. 1982
39. A.J.M. Breed Process for the liquid phase oxidation of ethylbenzene into ethylbenzene hydroperoxide. / A.J.M. Breed, A. Horton, P. Klusener // Pat. USA 8,017,812 Shell Oil Company. 2011
40. Chai Y. Choo Process for preparation of ethylbenzene hydroperoxide. / Chai Y. Choo, Westbrook and R. Golden // Pat. USA 3,459,810 Halcon International/ Oradell, N.J. 1970
41. M.K. Jahn Anaerobic Degradation of Benzene, Toluene, Ethylbenzene, and o-Xylene in Sediment-Free Iron-Reducing Enrichment Cultures / M.K. Jahn, S.B. Haderlein and R.U. Meckenstock // Appl. Environ. Microbiol.,Vol. 71, no.6, June 2005, p. 3355-3358
42. H.A. Johnson Isolation and Characterization of Anaerobic Ethylbenzene Dehydrogenase, a Novel Mo-Fe-S Enzyme / H.A. Johnson, D.A. Pelletiere, A.M. Spormman // J. Bacteriol, Vol. 183, no. 15, August 2001, p. 4536-4542
43. L. Huerta Synthesis, characterization and catalytic application for ethylbenzene dehydrogenation of an iron pillared clay / L. Huerta, A. Meyer, E. Choren // Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 57, no. 3, January 2003, p. 219-227
44. Ivashchuk O.S. Research of influencing of catalytic solutions on the process of oxidization of cyclohexane / Ivashchuk O.S., Skachko S.V., Mel’nyk Yu.R., Reutskyy V.V. // Book of abstract “XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17”. – Athens-Crete, Greece. – 2006. – P. 646-647.
45. Іващук О.С. Дослідження впливу каталітичних розчинів на процес окиснення циклогексану / Іващук О.С., Мельник Ю.Р., Реутський В.В. // Тези Сьомої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2006. – С. 105.
46. Иващук А.С. Влияние каталитических растворов на процесс гомогенно-каталитического окисления циклогексана / Иващук А.С., Мельник Ю.Р., Реутский В.В. // Материалы конференции „Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности”. – Санкт-Петербург, Россия. – 2006. – С. 669.
47. Іващук О.С. Дослідження впливу розчинів поверхнево-активних речовин на окиснення циклогексану / Іващук О.С., Мельник Ю.Р., Реутський В.В.// Вісник Національного університету „Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів, 2006. – №553. – С.149-152.
48. Реутський В.В. Окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем на основі полігліколів / Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. // Вісник Національного університету „Львівська політехніка” „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2003. – №488. – С. 170-173.
49. Іващук О.С. Дослідження впливу полігліколів на процес окиснення циклогексану / Іващук О.С., Заставний С.М., Мельник Ю.Р., Реутський В.В. // Тези Міжнародної конференції студентів та аспірантів, присвяченій 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського „Сучасні напрямки розвитку хімії”. – Одеса. – 2004. – С.32.
50. Мокрый Е.Н. Ультразвук в процесах окисления органических соединений / Мокрый Е.Н., Старчевский В.Л. // Львов: Вища шк. Изд-во при Львов. ун-те, 1987. – 120 с.
51. Лудін А.М. Удосконалення промислових каталізаторів процесу окислення циклогексану / Лудін А.М. // Дис. канд. техн. наук. – Львів, 1994. – 125 с.
52. Реутський В.В. Використання бінарних каталітичних систем в промисловому процесі окиснення циклогексану / Реутський В.В., Іващук О.С. // Тези третьої науково-технічної конференції „Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. – Львів. – 2004. – С.320-321.
53. Іващук О.С. Вплив поверхнево-активних речовин на процес гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану / Іващук О.С., Мельник Ю.Р., Реутський В.В.// Тези Шостої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2005. – С.79.
54. Ivashchuk O.S. Influence of surface-active substanses on the process of that homogeneously-catalytic oxidation of cyclohexane / Ivashchuk O.S., Mel’nyk Yu.R., Govorun P.P., Reutskyy V.V. // Book of extended abstracts 10th International Symposium on Catalyst Deactivation. – Berlin, Germany. – 2006. – P.231.
55. Іващук О.С. Вплив складних ефірів полігліколів на процес окиснення циклогексану / Іващук О.С. // Тези доповідей Міжнародної конференції хімії та сучасних технологій студентів та аспірантів. – Дніпропетровськ. – 2003. – С. 108-109.
56. Іващук О.С. Дослідження впливу складних ефірів полігліколів на процес окиснення циклогексану / Іващук О.С., Мельник Ю.Р., Реутський В.В.// Тези П’ятої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2004. – С. 67.
57. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества / Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. // Справочник под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. – Л.: Химия, 1979. – 376 с.
58. V. Semak Toluene dioxigenase – mediated oxidation of halogen-substituted benzoate esters. / V. Semak, T.A. Metcalf, M.A.A. Endoma-Arias, T. Hudlicky, P. Mach // Organic and Biomolecular Chemistry, Accepted manuscript, 23 May 2012
59. O.V. Klimov Bimetallic Co-Mo complexes: A starting material for high active hydrodesulfurization catalysts / O.V. Klimov, A.V. Pashigreva, G.A. Bukhtiyarova, S.V. Budukva // Catalysis Today, Vol. 150, Issue 3-4, 30 March 2010, p. 196-206
60. M. Kraum Fisher-Tropsh synthesis: the influence of various cobalt compounds applied in the preparation of supported cobalt catalysts on their performance / M. Kraum, M. Baems // Applied Catalysis A: General, Vol. 186, Issues 1-2, 1999, p. 189-200.
61. Haifeng Xiong Correlating the preparation and performance of cobalt catalysts supported on carbon nanotubes and carbon spheres in the Fisher-Tropsh synthesis / Haifeng Xiong, M. Motchelaho, M. Moyo, L.L. Jewell, N.J. Coville // Journal of Catalysis, Vol. 278, Issue 1, 14 February 2011, p. 26-40
62. Haifeng Xiong Ruthenium promotion of Co/SBA catalysts with high cobalt loading for Fisher-Tropsh synthesis / Haifeng Xiong, Yuhua Zhang, Kongyong Liew, Jinlin Li Fuel // Processing Technology, Vol. 90, Issue 2, February 2009, p. 237-246
63. Shanghong Zeng Bridging complexes of rare earth and cobalt cluster as catalyst precursor for Fisher-Tropsh synthesis / Shanghong Zeng, Dongping Du, Fenghua Bai, Haiquan Su // Journal of Rare Earths, Vol. 29, Issue 4, April 2011, p. 349-353
64. A.S. Romanov Radial tetra(ferrocenyl)- and tetra(cymentrenyl)cyclobutadiencobalt complexes: Synthesis and structures / A.S. Romanov, T.V. Timofeeva, M.Y. Antipin // Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 696, Issue 23, 15 November 2011,p. 3822-3825
65. Honghyi Yang Homogenous photocatalytic decomposition of acetic acid using UV-Fe2+/Fe3+ system in the absence of oxygen / Honghyi Yang, Yubin Chen, Lejin Guo // Catalysis Communications, Vol. 11, Issue 14, 25 August 2010, p. 1099-1103
66. S.Wanniariachi Preparation, properties and reactivity of carbonylrhodium(I) complexes of di(2-pyrazolylaryl)amido-pincer ligands / S.Wanniariachi, B.J. Liddle, S.V. Lindeman, J.R. Gardnier // Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 696, Issue 23, 15 November 2011, p. 3623-3636
67. Реутський В.В. Аналіз механізму впливу координаційно-активних сполук на окремі стадії процесу окиснення циклогексану / Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. // Тези доповідей ХХ Української конференції з органічної хімії. – Одеса. – 2004. – С.217.
68. Мокрий Є.М. Вивчення впливу перфторованих сполук на процес рідкофазного окислення циклогексану / Мокрий Є.М., Лудін А.М., Реутський В.В. // Доповіді АН України. – 1993. – №7. – C.99–103.
69. Мокрый Е.Н. Катализатор окисления циклогексана в циклогексанол циклогексанон / Мокрый Е.Н., Реутский В.В., Лудин А.М., Старчевский В.Л., Гида В.М., Паздерский Ю.А., Степанко Л.С., Шафран М.И., Правдивий И.И. // Пат. №2022642 Росія. МКИ В01 J31/04, В01 J31/02, С07 С27/121– Львов. политехн. ин-т.; №500877; Заявл. 03.09.91.; Опубл. 15.11.94, Бюл. №21. – 5с.
70. Касаикина О.Т. Каталитическое окисление углеводородов в микрогетерогенных средах, образованных добавками ионогенных ПАС / Касаикина О.Т., Карташева З.С., Максимова Т.В. // XIII симпозиум "Современная химическая физика". – Туапсе. – 2001. – 124 с.
71. Матиенко Л.И. Влияние добавок макроциклического лиганда 18-краун-6 на каталитическую активность Со(АсАс)2 в реакции окисления этилбензола / Матиенко Л.И., Мосолова Л.А., Скибида И.П.// Кинетика и катализ. – 1990. – №6. – С.1377–1381.
72. Грагеров И.П. Краун-соединения в органическом синтезе / Грагеров И.П. // К.: Наука. – 1994. – 343с.
73. Cancheng Guo Selective oxidation of ethylbenzene with air catalyzed by simple μ-oxo dimeric metalloporphyrins under mild conditions in the absence of additives / Cancheng Guo, Quingjing Peng, Qiang Liu // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 192, Issues 1-2, 3 February 2003, p.295-302
74. M. Arshadi Oxidation of ethylbenzene to acetophenone by a Mn catalyst supported on a modified nanosized SiO2/Al2O3 mixed-oxide in supercritical carbon dioxide M. / Arshadi, M. Ghiaci, A. Rahmanian, H. Ghaziaskar, A. Gil // Applied Catalysis B: Environmental, Volumes 119–120, 30 May 2012, Pages 81–90
75. Nawal Kishor Mal Oxidation of ethylbenzene over Ti-, V- and Sn-containing silicalites with MFI structure / Nawal Kishor Mal, Arumugamangalam V. Ramaswamy // Applied Catalysis A: General, Volume 143, Issue 1, 23 August 1996, Pages 75–85
76. Xiao Gang Li Selective oxidation of ethylbenzene catalyzed by fluorinated metalloporphyrins with molecular oxygen / Xiao Gang Li, Jing Wang, Ren He // Chinese Chemical Letters, Volume 18, Issue 9, September 2007, Pages 1053–1056
77. G. Raju Solvent-free aerobic oxidation of ethylbenzene over supported Ni catalysts using molecular oxygen at atmospheric pressure / G. Raju, P. Shiva Reddy, J. Ashok, B. Mahipal Reddy, A. Venugopal // Journal of Natural Gas Chemistry, Volume 17, Issue 3, September 2008, Pages 293–297
78. Subbiah Devika Solvent-free aerobic oxidation of ethylbenzene over supported Ni catalysts using molecular oxygen at atmospheric pressure / Subbiah Devika, Muthiahpillai Palanichamy, Velayutham Murugesan // Journal of Natural Gas Chemistry, Volume 17, Issue 3, September 2008, Pages 293–297
79. Ramón Alcántara Air oxidation of ethylbenzene catalysed by bis(acetylacetonate)nickel(II) and 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate / Ramón Alcántara, Laureano Canoira, Pedro Guilherme-Joao, J.Pedro Pérez-Mendo // Applied Catalysis A: General,Volume 218, Issues 1–2, 25 September 2001, Pages 269–279
80. Hong Ma Selective oxidation of ethylbenzene by a biomimetic combination: Hemin and N-hydroxyphthalimide (NHPI) / Hong Ma, Jie Xu, Qiaohong Zhang, Hong Miao, Wenhai Wu // Catalysis Communications, Volume 8, Issue 1, January 2007, Pages 27–30
81. Izabela Błaszczyk Monomeric triphenylphosphite palladacycles with N-imidazole ligands as catalysts of Suzuki–Miyaura and Sonogashira reactions / Izabela Błaszczyk, Andrzej Gniewek, Anna M. Trzeciak // Journal of Organometallic Chemistry, Volume 696, Issue 23, 15 November 2011, Pages 3601–3607
82. Susana Quintal Synthesis and properties of new Mo(II) complexes with N-heterocyclic and ferrocenyl ligands / Susana Quintal, Serena Fedi, Jacopo Barbetti, Patrícia Pinto, Vitor Félix, Michael G.B. Drew, Piero Zanello, Maria José Calhorda // Journal of Organometallic Chemistry, Volume 696, Issue 10, 15 May 2011, Pages 2142–2152
83. Vadapalli Chandrasekhar Cyclometalated Ir(III) complexes containing N-aryl picolinamide ancillary ligands / Vadapalli Chandrasekhar, Bani Mahanti, Priyanka Bandipalli, Kotamarthi Bhanuprakash, Nisanth N. Nair // Journal of Organometallic Chemistry, Volume 696, Issue 14, 15 July 2011, Pages 2711–2719
84. Nicolas Merle Influence of multidentate N-donor ligands on highly electrophilic zinc initiator for the ring-opening polymerization of epoxides / Nicolas Merle, Karl W. Törnroos, Vidar R. Jensen, Erwan Le Roux // Journal of Organometallic Chemistry, Volume 696, Issue 8, 15 April 2011, Pages 1691–1697
85. Ahmadreza Esmaeilbeig Synthesis, characterization and antitumor activity study of some cyclometalated organoplatinum(II) complexes containing aromatic N-donor ligands / Ahmadreza Esmaeilbeig, Hamidreza Samouei, Sedigheh Abedanzadeh, Zahra Amirghofran // Journal of Organometallic Chemistry, Volume 696, Issue 20, 1 October 2011, Pages 3135–3142
86. Régis Maura N-phosphanylamidine ligands and their catalytic activity in the hydroformylation of 1-octene and styrene / Régis Maura, Jennifer Steele, Laure Vendier // Journal of Organometallic Chemistry,Volume 696, Issue 4, 15 February 2011, Pages 897–904
87. Rabindran J. Balasamy Ethylbenzene dehydrogenation over FeOx/(Mg,Zn)(Al)O catalysts derived from hydrotalcites: Role of MgO as basic sites / Rabindran J. Balasamy, Balkrishna B. Tope, Alam Khurshid, Ali A.S. Al-Ali // Applied Catalysis A: General, Volume 398, Issues 1–2, 15 May 2011, Pages 113–122
88. Balkrishna B. Tope Catalytic mechanism of the dehydrogenation of ethylbenzene over Fe–Co/Mg(Al)O derived from hydrotalcites / Balkrishna B. Tope, Rabindran J. Balasamy, Alam Khurshid, Luqman A. Atanda // Applied Catalysis A: General, Volume 407, Issues 1–2, 4 November 2011, Pages 118–126
89. Chunli Lu A moderate and efficient method for oxidation of ethylbenzene with hydrogen peroxide catalyzed by 8-quinolinolato manganese(III) complexes / Chunli Lu, Zaihui Fu, , Yachun Liu, Fenglan Liu, Youyu Wu, Jinwei Qin, Xiangling He, Dulin Yin // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 331, Issues 1–2, 1 October 2010, Pages 106–111
90. Warangkana Kanjina Mixed metal oxide catalysts for the selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone / Warangkana Kanjina, Wimonrat Trakarnpruk // Chinese Chemical Letters, Volume 22, Issue 4, April 2011, Pages 401–404
91. K.M. Parida Manganese containing MCM-41: Synthesis, characterization and catalytic activity in the oxidation of ethylbenzene / K.M. Parida, Saswati Soumya Dash // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 306, Issues 1–2, 1 July 2009, Pages 54–61
92. T. Radhika Vanadia supported on ceria: Characterization and activity in liquid-phase oxidation of ethylbenzene / T. Radhika, S. Sugunan // Catalysis Communications, Volume 8, Issue 2, February 2007, Pages 150–156
93. Shrikant S. Bhoware Cobalt-containing hexagonal mesoporous molecular sieves (Co-HMS): Synthesis, characterization and catalytic activity in the oxidation reaction of ethylbenzene / Shrikant S. Bhoware, S. Shylesh, K.R. Kamble, A.P. Singh // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 255, Issues 1–2, 1 August 2006, Pages 123–130
94. M. Arshadi Oxidation of ethylbenzene using some recyclable cobalt nanocatalysts: The role of linker and electrochemical study / M. Arshadi, M. Ghiaci // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 338, Issues 1–2, 16 March 2011, Pages 71–83
95. Juliana da Silva Lima Fonseca Ethylbenzene production over platinum catalysts supported on modified KY zeolites / Juliana da Silva Lima Fonseca, Arnaldo da Costa Faro Júnior, Javier Mario Grau, Maria do Carmo Rangel // Applied Catalysis A: General, Volume 386, Issues 1–2, 30 September 2010, Pages 201–210
96. M. Ghiaci Preparation of Pd (0) and Pd (II) nanotubes and nanoparticles on modified bentonite and their catalytic activity in oxidation of ethyl benzene to acetophenone / M. Ghiaci, Z. Sadeghi, M.E. Sedaghat // Applied Catalysis A: General, Volume 381, Issues 1–2, 15 June 2010, Pages 121–131
97. Farook Adam Oxidation of benzene over bimetallic Cu–Ce incorporated rice husk silica catalysts / Farook Adam, Radhika Thankappan // Chemical Engineering Journal, Volume 160, Issue 1, 15 May 2010, Pages 249–258
98. Tiago Pinheiro Braga Dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of CO2 using a catalyst synthesized by polymeric precursor method / Tiago Pinheiro Braga, Antônio Narcísio Pinheiro, Camila Vieira Teixeira, Antoninho Valentini // Applied Catalysis A: General, Volume 366, Issue 1, 15 September 2009, Pages 193–200
99. Tiago Pinheiro Braga Synthesis of hybrid spheres for the dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of CO2. / Tiago Pinheiro Braga, Antônio Narcísio Pinheiro, Camila Vieira Teixeira, Antoninho Valentini // Applied Catalysis A: General, Volume 362, Issues 1–2, 30 June 2009, Pages 139–146
100. Сухина Н.К. Окисление циклогексана в присутствии нафтената кобальту (ІІІ) с добавкою стеариновой кислоты / Сухина Н.К., Моргунова Е.Т.// Тезисы конференции “Окисление-86”. – Львов. – 1986. – С.155.
101. V. Reutskyy Catalytic oxidation of organic compounds in the presence crown-ethers / V. Reutskyy, Yu. Melnyk, S. Melnyk, V. Starchevskyy, Vol. Reutskyy. // Chemical Engineering Transactions, vol.24, 2011. – P.163–168.
102. Мельник Ю.Р. Вплив краун-ефірів на каталітичне окиснення циклогексану / Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. // Доповіді НАН України. – 2001. – №1. – С.154-157.
103. Мельник С.Р. Каталітичне окислення толуолу в присутності краун-ефірів / Мельник С.Р., Реутський В.В.// Вісник ДУ "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 1998. - N339. - С.119-120.41.
104. Мокрий Є.М., Лудін А.М., Реутський В.В. Вивчення впливу перфторованих сполук на процес рідкофазного окислення циклогексану / Мокрий Є.М., Лудін А.М., Реутський В.В. // Доповіді АН України. – 1993. – №7. – C.99–103.
105. Reutskyy Volodymyr. Oxidation of ethylbenzene in the presence of catalytic systems containing organic additives of different nature / Volodymyr Reutskyy, Yurij Melnyk, Volodymyr Starchevskyy // Advances in chemical and mechanical engineering. – 2011. – № 14(2). – P. 208 – 211.
106. Реутський Вол.В. Окиснення етилбензолу в присутності каталітичних систем, що містять органічні добавки різної природи / Вол. В. Реутський, Ю.Р. Мельник, В.Л. Старчевський // Вісник національного університету «Львівська політехніка». Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2011. – № 700. – С. 221 – 224.
107. Reutskyy Volodymyr Intensification of ethylbenzene oxidation process / Reutskyy Volodymyr // Advances in chemical and mechanical engineering. – 2012. – № 15(2). – P. 161 –165.
108. Реутський В.В. Вплив кавітації на процес рідинно-фазного окиснення етилбензолу / Реутський В.В., Старчевський В.Л. Вестник НТУ «ХПИ». – 2012. – № 68. – P. 168 – 173
109. Реутський В.В. Інтенсифікація гомогенно-каталітичного окиснення етилбензола / Реутський В.В., Старчевський В.Л. // Східно-європейський журнал передових технологій. – 2013. - № 2/6 (62). – с. 24 – 28
110. ReutskyyVol. Vic. Homogenous – catalytic oxidation of toluene and p-xylene in a field of ultrasonic waves / Melnyk S.R., Melnyk Y.R., Reutskyy V.V., Starchevskyy V.L., Reutskyy Vol.Vic.// 11th meeting of the European society of sonochemistry. – La Grande - Motte, France 2008. – P. 135.
111. Reutskyy V. Influence of surface-active matters on ethylbenzene oxidation / Reutskyy V., Melnyk Y., Starchevskyy V. // 17th International Symposium on Homogeneous Catalysis. – Poznan, Poland 2010. – P. 279
112. Reytskyy Vol. V. Features of alkylaromatic hydrocarbons oxidation in the acoustic field / Vol.V. Reutskyy, V.L. Starchevskyy // 12th meeting of the European society of sonochemistry. – Chania, Crete, Greece 2010. – P. 103.
113. Reutskyy V. Oxidation of ethylbenzene in the presence of catalytic systems containing organic additives of different nature / Volodymyr Reutskyy, Yurij Melnyk, Volodymyr Starchevskyy // 14th international symposium of students and young mechanical engineers. – Gdansk, Poland 2011. – P. 117.
114. Реутський В.В. Вплив поверхнево-активних сполук на окиснення етилбензолу / Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Старчевський В.Л. // XIII наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2011»: Тези доп. – Львів, 2011. – С. У76.
115. Реутський В.В. Окиснення етилбензолу в присутності бінарних каталітичних систем / Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Старчевський В.Л. // V Міжнародна конференція «Сучасні проблеми фізичної хімії»: Тези доп. – Донецьк, 2011. – С. 78-79.
116. Reytskyy V. Ultrasound intensification of ethylbenzene oxidation/ Reutskyy V. Melnyk Y. //13th meeting of the European society of sonochemistry.– Львів, 2012.– C. 97.
117. Реутський В.В. Інтенсифікація окиснення етилбензолу / Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Старчевський В.Л. // Міжнародна конференція «Актуальні проблеми хімії та технології органічних речовин»: Тези доп. – Львів, 2012. – С. 31.
118. Саввин С.Б. Поверхностно-активные вещества / Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. // М.: Наука, 1991. – 251 с.