Івон Євген Миколайович Альфа-Гетерозаміщені MIDA боронати

Короткий опис

Івон Євген Миколайович, провідний інженер хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Альфа-Гетерозаміщені MIDA боронати». Шифр та назва спеціальності 02.00.03 органічна хімія. Спецрада Д26.001.25 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
ІВОН ЄВГЕН МИКОЛАЙОВИЧ
УДК 547.1.1 + 547.1.127 +
547.1.316 + 547.898
ДИСЕРТАЦІЯ
«АЛЬФА-ГЕТЕРОЗАМІЩЕНІ MIDA БОРОНАТИ»
02.00.03 – органічна хімія
Подається на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей, результатів і текстів інших
авторів мають посилання на відповідне джерело
____________ (Івон Є.М.)
Науковий керівник
Войтенко Зоя Всеволодівна,
Д.х.н., професор
Київ – 2020

ЗМІСТ
АНОТАЦІЯ __________________________________________________ 2
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗДОБУВАЧА ___________________________ 10
ЗМІСТ _______________________________________________________ 12
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ _____________________________ 14
ВСТУП ______________________________________________________ 16
РОЗДІЛ 1. α-Гетерозаміщені боронати (огляд літератури) ___________ 23
1.1 Загальні реакції боронатів ______________________________ 23
1.2 α-Галозаміщені боронати ______________________________ 26
1.3 Боронати з нітрогеновмісними замісниками в α-положенні __ 30
1.4 Боронати з кисневмісними замісниками в α-положенні _____ 34
1.4.1 α-Гідрокси- та α-алкоксиборонати __________________ 34
1.4.2 Ацилборонати ___________________________________ 38
1.4.3 Інші α-оксигеновмісні боронати ____________________ 46
1.5 Боронати з іншими гетероатомами в α-положенні _________ 47
1.6 Висновки з літературного огляду _______________________ 50
РОЗДІЛ 2. Нові α-гетерозаміщені вінілборонати ___________________ 51
РОЗДІЛ 3. Аліфатичні ацилборонати ____________________________ 58
3.1 Синтез ацилборонатів шляхом дигідроксилюванняокиснювального розщеплення вініл MIDA боронатів _______ 58
3.2 Форміл MIDA боронат _________________________________ 66
13
3.2.1 Синтез форміл MIDA боронату _______________________ 67
3.2.2 Дослідження реакційної здатності з гетероатомними
нуклеофілами ______________________________________ 72
3.2.3 Реакції з утворенням С-С зв’язків ___________________ 74
3.2.4 Окиснення одержаних α-гідроксиборонатів до
функціоналізованих ацилборонатів __________________ 81
РОЗДІЛ 4. Аліфатичні α-борильовані бромокетони _________________ 84
4.1 Синтез аліфатичних α-борильованих бромокетонів __________ 86
4.2 Дослідження реакційної здатності аліфатичних α-борильованих
бромокетонів ________________________________________________ 92
РОЗДІЛ 5. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА ____________________ 96
5.1 Експрериментальна частина до розділу 2 ____________________ 97
5.2 Експрериментальна частина до розділу 3.1 __________________ 103
5.3 Експрериментальна частина до розділу 3.2 __________________ 108
5.4 Експрериментальна частина до розділу 4 ____________________ 146
ВИСНОВКИ __________________________________________________ 169
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ____________________________ 171
ДОДАТКИ

Список літератури

ВИСНОВКИ
Результатом даного дисертаційного дослідження є розширення меж
органічної хімії розробкою методів одержання α-гетерозаміщених MIDA боронатів,
таких як функціоналізовані ацилборонати та аліфатичні α-борил-α-бромокетони та
дослідженням їх хімічних властивостей.
1) Одержано трифункціональний С2-будівельний блок – 1-(триметилсиліл)-вініл MIDA
боронат та досліджено його ортогональні перетворення за кожною з
функціональних груп.
2) Розроблено метод одержання ацил MIDA боронатів шляхом послідовного
дигідроксилювання – розщеплення перйодатною кислотою 1-заміщених алкеніл
MIDA боронатів. На прикладі фенілацетил MIDA боронату досліджено ряд хімічних
властивостей.
3) Вперше розроблено метод генерування форміл MIDA боронату окисненням
гідроксиметил MIDA боронату в умовах реакції Сверна. Сполуку охарактеризовано
методом ЯМР на ядрах 1
Н і 13С та підібрано умови проведення її реакцій з широким
колом нуклеофілів.
4) Досліджено спектр реакцій форміл MIDA боронату з гетероатомними нуклеофілами
і з’ясовано, що реакційна здатність його карбонільної групи є подібною до
аліфатичних альдегідів.
5) Взаємодією форміл MIDA боронату з С-нуклеофілами (алліл-/пропаргіл-цинковими
реагентами, алкініл-титановими реагентами та літієвими єнолятами кетонів, естерів
та нітрилу) було одержано невідомі раніше гомоаллільні та алленільні
гідроксиборонати, гідроксиборонати пропаргільного типу та альдолі.
6) Одержані гідроксиборонати пропаргільного типу було доокиснено до алкінілзаміщених ацилборонатів. Сполуки цього типу були синтезовані вперше.
7) Синтезовані з форміл MIDA боронату альдолі було доокиснено до β-дикарбонільних
MIDA боронатів. Синтез цих сполук є безпрецендентним. Можливість використання
β-дикарбонільних MIDA боронатів в якості 1,3-диелектрофілів показано на
прикладах циклізації в піразоли.
170
8) Розроблено метод одержання аліфатичних α-борильованих α-бромокетонів, що
містять функціональні групи (етери, естери, карбамат).
9) Було зафіксовано участь бічних нуклеофільних функціональних груп на стадії
бромо-гідроксилювання алкеніл MIDA боронатів у випадках, де є можливим
утворення п’ятичленних циклів та за наявності електрофугів, таких як бензильна та
трет-бутильна групи.
10) Показано можливість використання α-борильованих α-бромокетонів в якості монота диелектрофілів.