Калмыков, Антон Георгиевич. Коллоидно-химические основы золь-гель метода получения мембран со слоями CuO и ZnO

Короткий опис

Калмыков, Антон Георгиевич. Коллоидно-химические основы золь-гель метода получения мембран со слоями CuO и ZnO : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.11 / Калмыков Антон Георгиевич; [Место защиты: Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева].- Москва, 2013.- 181 с.: ил. РГБ ОД, 61 13-2/216

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
На правах рукописи
04201356660
Калмыков Антон Георгиевич
Коллоидно-химические основы
золь-гель метода получения мембран
со слоями СиО и ZnO
02.00.11 - Коллоидная химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук профессор В.В. Назаров
Москва - 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР І
1.1. ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕМБРАН 7
1.2. ПРЕИМУЩЕСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН С НАНЕСЁННЫМИ ПОКРЫТИЯМИ ИЛИ
СЕЛЕКТИВНЫМИ СЛОЯМИ 12
1.3. НАНЕСЕНИЕ СЛОЁВ НА КЕРАМИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ 15
1.3.1. Золь-гель метод 15
1.3.2. Стадия погружения 17
1.3.3. Стадия извлечения 29
1.4. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕМБРАН СО СЛОЯМИ НА ОСНОВЕ СиО и ZNO 31
1.4.1. Функциональные свойства СиО и ZnO 31
1.4.2. Золи СиО и ZnO 33
1.5. Выводы из ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА 33
2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА 35
2.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1.1. Материалы 35
2.1.2. Подложки 35
2.2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА 36
2.2.1. Методика синтеза гидрозолей оксида меди (II) 36
2.2.2. Методика синтеза гидрозолей основного нитрата меди (II) 36
2.2.3. Методика синтеза гидрозолей оксида цинка 36
2.2.4. Методика определения концентрации гидрозолей 37
2.2.5. Определение величин pH 37
2.2.6. Методика определения вязкости на капиллярном вискозиметре 37
2.2.7. Методика определения электрофоретической подвижности и
электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы и частиц, из которых состоят подложки 38
2.2.8. Методика определения размера частиц гидрозолей на основании анализа
микрофотографий, полученных просвечивающей электронной микроскопией 39
2.2.9. Измерение оптических свойств водных растворов и дисперсий 40
2.2.10. Методика определения агрегативной устойчивости гидрозолей 40
2.2.11. Методика приготовления композиций для нанесения 40
2.2.12. Термические исследования 40
«Реотест-2» 41
2.2.14. Методика нанесения слоёв на пористые подложки 41
2.2.15. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц дисперсной фазы
гидрозолей с подложками на стадии погружения 42
2.2.16. Методика определения теоретической толщины нанесённого слоя 45
2.2.17. Рентгенофазовый анализ 46
2.2.18. Сканирующая электронная микроскопия керамических мембран 46
2.2.19. Ртутная порометрия керамических мембран 46
2.2.20. Определение удельной поверхности образцов 46
2.2.21. Методика определения максимального размера пор и распределения пор по
размерам методом пузырька 47
2.2.22. Методика исследования антибактериального действия полученных мембран.... 48
2.2.23. Методика исследования каталитической активности полученных мембран 48
2.2.24. Методика определения концентрации растворов фенола 49
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 52
3.1. СВОЙСТВА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ГИДРОЗОЛЕЙ 52
3.2. СВОЙСТВА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПОДЛОЖЕК.: 73
3.2.1. Дисковые керамические мембраны 73
3:2.2. Трубчатые керамические мембраны 78
4. РАСЧЁТ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ЧАСТИЦЫ С ПОДЛОЖКОЙ НА СТАДИИ ПОГРУЖЕНИЯ 86
4.1. РАСЧЁТ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ
ФАЗЫ ИССЛЕДУЕМЫХ ГИДРОЗОЛЕЙ 86
4.2. РАСЧЁТ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ
ФАЗЫ ГИДРОЗОЛЕЙ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПОДЛОЖЕК 93
4.3. РАСЧЁТ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ
ФАЗЫ ГИДРОЗОЛЕЙ С ПОВЕРХНОСТЬЮ МЕМБРАН, НА КОТОРЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО НАНЕСЁН ПЕРВЫЙ СЛОЙ 106
5. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН С
ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СЛОЯМИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ 114
5.1. ПОЛУЧЕНИЕ ДИСКОВЫХ МЕМБРАН 114
5.2. ПОЛУЧЕНИЕ ТРУБЧАТЫХ МЕМБРАН 136
6. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ МЕМБРАН 157
6.1. ФУНГИЦИДНОЕ ДЕЙСТВИЕ 157
6.2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ 159
7. ВЫВОДЫ 161
ВВЕДЕНИЕ
Мембранные процессы нашли широкое применение в различных областях промышленности. При этом наибольшее распространение получили полимерные мембраны. Одной из основных причин этого являются относительно низкие экономические затраты на их производство. Однако в ряде случаев использование . неорганических (керамических) мембран может быть более перспективным, поскольку они обладают более высокой химической стабильностью и термостойкостью, механической прочностью, а также невосприимчивы к воздействию микроорганизмов. Это позволяет использовать их в процессах, проводимых в агрессивных средах, при высоких температурах и давлениях.
Всё большее применение в процессах фильтрации и газоразделения находят композиционные керамические мембраны, позволяющие проводить процессы при меньших давлениях и с большей производительностью. Перспективным методом нанесения слоёв при создании таких мембран является золь-гель метод. Варьируя свойства исходных систем для нанесения (золей) и параметры проведения процесса можно получать мембраны с заданными характеристиками. В настоящее время достаточно хорошо отработан золь-гель метод получения композиционных мембран со слоями на основе AI2O3, БЮг, ТІО2, ZrC>2. Нанесение слоёв на основе других оксидов позволяет получать мембраны, способные выполнять не только разделяющие, но одновременно и другие функции.
Создание керамических мембран со слоями и покрытиями на основе СиО и ZnO, обладающих бактерицидным действием, может позволить решить проблему зарастания пор мембран вследствие закрепления на поверхности и в порах микроорганизмов и их дальнейшего роста.
Целью работы являлась разработка коллоидно-химических основ золь-гель метода получения композиционных керамических мембран со слоями и покрытиями на основе СиО и ZnO.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• Определить основные коллоидно-химические свойства гидрозолей СиО, Сиг(ОН)зІЮз и ZnO и используемых мембран - подложек.
• На основе этих данных теоретически оценить возможность адагуляции частиц золей на поверхности подложек в процессе нанесения;
• Выбрать условия нанесения и получить мембраны с нанесёнными слоями и покрытиями на основе СиО и ZnO;
• Определить основные характеристики пор полученных мембран;
• Проверить корреляцию между теоретическими оценками адагуляции и характеристиками полученных мембран;
• Продемонстрировать возможность применения полученных мембран в каталитическом и биотехнологическом процессах.
Научная новизна. На основании экспериментальных данных о коллоидно-химических свойствах гидрозолей СиО, СигСОНДЫОз и ZnO найдены значения сложных констант Гамакера, характеризующих парные взаимодействия частиц дисперсной фазы в используемых золях. Рассчитаны сложные константы Г амакера для взаимодействия этих частиц с поверхностью пористых мембран - подложек на основе а-А^Оз, а также мембран с предварительно нанесёнными слоями СиО и ZnO. На основании анализа рассчитанных по теории ДЛФО потенциальных кривых парного взаимодействия частиц с мембранами проведена оценка возможности протекания адагуляции частиц на поверхности подложек на стадии погружения. Определены условия проведения основных стадий золь-гель метода нанесения слоёв и покрытий на основе СиО и ZnO на поверхность дисковых и трубчатых микропористых керамических мембран. Определены такие характеристики получаемых мембран, как максимальный радиус пор, распределение пор по размерам, толщина нанесенного слоя. Установлено, что характеристики полученных мембран коррелируют с теоретическими оценками вероятности и последствий протекания адагуляции частиц в процессе нанесения. Показано, что нанесение из гидрозолей приводит к модифицированию поверхности стенок пор и не оказывает сильного влияния на их размер, в то время как применение композиций на основе данных гидрозолей позволяет создавать слои на поверхности мембран, пористые характеристики которых отличаются от характеристик подложек.
Теоретическая и практическая значимость работы. Разработаны коллоидно-химические основы золь-гель метода, позволяющего получать композиционные мембраны со слоями и покрытиями на основе СиО и ZnO. Продемонстрирована возможность прогнозирования морфологии нанесенных покрытий на основании расчётов по теории ДЛФО.
Показано, что полученные мембраны стимулируют каратиногенез дрожжевых штаммов Rhodotoruba rubra, однако мембраны со слоями СиО существенно замедляют ростовые характеристики дрожжей. Предотвратить данное негативное воздействие можно путём нанесения слоя ZnO поверх слоя СиО. Мембраны со слоями на основе СиО также проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления фенола, проводимой в мягких условиях.

Список літератури

7. ВЫВОДЫ
1. Определены основные коллоидно-химические свойства используемых гидрозолей СиО, Си2(ОН)з>ТОз и ZnO и мембран - подложек, на основании которых выбраны уравнения теории ДЛФО, позволяющие рассчитать потенциальную энергию парного взаимодействия частиц дисперсной фазы между собой и с поверхностью подложек. На основе экспериментальных данных определены сложные константы Гамакера для частиц СиО, Си2(ОН)з>ТОз и ZnO.
2. Проведена оценка возможности протекания адагуляции частиц дисперсной фазы на поверхности подложек при погружении их в исследуемые гидрозоли. Показано, что формирование слоя и увеличение его толщины за счёт адагуляции на стадии погружения следует ожидать в случае контакта используемых подложек с гидрозолями СиО и Си2(ОН)зИОз. Также вероятно увеличение толщины нанесенного слоя на данной стадии при контакте мембран со сформированными слоями на основе СиО с гидрозолями СиО и ZnO и мембраны со слоями на основе ZnO с гидрозолем СиО. Сделанные оценки подтверждены экспериментальными данными.
3. Определены условия проведения основных стадий золь-гель метода нанесения слоёв и покрытий на основе СиО и ZnO на поверхность дисковых и трубчатых микропористых керамических мембран. Определены основные характеристики мембран с нанесёнными слоями и покрытиями. Показано, что нанесение из гидрозолей приводит к модифицированию поверхности стенок пор и не оказывает сильного влияния на их размер, в то время как применение композиций на основе данных гидрозолей позволяет создавать слои на поверхности мембран, пористые характеристики которых отличаются от характеристик подложек.
4. Установлено, что присутствие мембран с нанесёнными слоями на основе ZnO и слоями, содержащими ZnO поверх СиО практически не влияет на ростовые характеристики дрожжевых штаммов Rhodotorula rubra, тогда как в присутствии мембран с нанесёнными слоями на основе СиО рост дрожжей замедляется в 3-4 раза. При этом в присутствии мембран с нанесёнными слоями на основе СиО и ZnO содержание каратиноидов в дрожжевых штаммах повышается более чем в 2 раза. Также показано, что мембраны со слоями на основе СиО проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления фенола, проводимой в мягких условиях.