Коленько Юрий Васильевич. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверкритических растворов

Короткий опис

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА
ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ
На правах рукописи
КОЛЕНЬКО ЮРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ
СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ 02.00.01 — Неорганическая химия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н., проф. Чурагулов Б.Р.
МОСКВА 2004

Содержание
1: Введение........................................................................................................................................................................ 4
2. Литературный обзор............................................................................................................................................. 9
2.1. Современные представления о наноматериалах.............._______ ......__ ..................................9
2.2. Диоксиды титана, циркония, гафния: строение, химические свойства, области
применения................................................................................................................................................................. 12
2.2.1. Кристаллическая структура различных модификаций ПО і, Zr02 и Hf02.................................................................................. 12
2.2.1.1. Полиморфизм диоксида титана:.............................................................................................. 12
2.2.1.2. Полиморфизм диоксида циркония:........................................................................................... 16
2.2.1.3. Полиморфизм диоксида гафния.. .............................................................................................. 17
2.2.2. Химические свойства и области применения ТЮ2, Zr02 и Hf02................................................. 18
2.2.2.1. Диоксид титана............................................................................................................................. 18
2.2.2.2. Диоксид циркония........................................................................................................................... 22
2.2.2.3. Диоксид гафния............................................................................................................................. 23
2.3. Методы получения наноматериалов....................................................................................................... 24
2.3.1. Применение методов мягкой химии” для синтеза высокодисперсных оксидных порошков 26
2.3.1.1. Метод соосаждения..................................................................................................................... 26
2.2.1.2. ' Метод замены растворителя .................................................................................................. 27
2.3.1.3. Метод распылительной сушки.. ................................................................................................ 27
2.3.1.4. Золь-гель метод............................................................................................................................... 28
2.3.1.5. Криохимический метод................................................................................................................ 29
2.3.1.6. Криозоль метод.............................................................................................................................. 30
2.3.2. Методы синтеза наноматериалов с использованием гидротермальных и
сверхкритических растворов.... ...................................................................................................................... 31
Ш - 2.3.2.1. Синтез неорганических нанокристаллических оксидных материалов с
использованием сверхкритических растворов....................................................................................... 31
2.3.2.2. Метод быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов (RESS).................................................................................. 34
2.3.2.3. Метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе (RTDS)........... 35
2.3.2.4. Синтез аэрогелей методом сверхкритической сушки гезей... .......................................... 37
2.3.2.5. Гидротермальный метод:......................................................................................................... 44
2.4. Гидротермальный синтез диоксидов подгруппы титана (ТЮ2, Zr02 и HfO£________________________________ ...49'
2.4.1. Современные представления о формировании гидроксидов многозарядных ионов при
гидролизе водных растворов солей... ............................................................................................................ 49
2.4.2. Гидротермальный синтез диоксида титана................................................................................. 51
2.4.3. Гидротермальный синтез диоксида циркония............................................................................... 57

Список літератури

Выводы
1. Методом* высокотемпературного гидролиза различных соединений титанила в водных растворах, а также золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой геля синтезированы нанокристаллические порошки ТІО2. Установлены основные закономерности формирования метастабильной модификации - анатаза (а-ТіОг) на начальных этапах высокотемпературного гидролиза и его последующей эволюции (вплоть до формирования стабильной модификации - рутила (г-ТЮг) в зависимости от природы исходных соединений, концентрации раствора, температуры и продолжительности синтеза.
2. При высокотемпературном гидролизе титанилщавелевой кислоты впервые обнаружено явление кристаллизации анатаза в виде мезопористых частиц: с развитой структурой замкнутых пор, содержащих раствор. Предложена, макрокинетическая модель образования мезопористого анатаза.
3. На основании результатов исследования кинетики модельной твердофазной реакции с Sr(N03)2 нанопорошков рутила и анатаза обнаружена пониженная реакционная способность анатаза (d — 10 нм) по сравнению рутилом (d ~ 65 нм). Это объясняется высокой способностью частиц анатаза к агрегации и зарождением реакционной зоны на поверхности агрегатов, а не на отдельных кристаллитах, как в; случае реакции Sr(N03)2 с рутилом.
4. Впервые показано, что гидротермальная обработка нанокристаллического ТЮ2, предварительно синтезированного из аморфного геля ТіОг-пНгО, в концентрированном растворе NaOH приводит к образованию нанотрубок на основе ТІО2, в то время, как при непосредственной обработке аморфного геля ТЮ2ПН2О в идентичных условиях, образуются наностержни титановой кислоты Н2Ті307, которые после термической обработки переходят в наностержни, представляющие собой фазу ТЮ2 (В).
5. Изучены фотокаталитические свойства синтезированных нанопорошков ТЮ2. Показано, что золь-гель метод с последующей сверхкритической сушкой геля в изопропаноле позволяет получать наиболее эффективные фотокатализаторы, обладающие необходимой совокупностью свойств (фазовый состав, величина удельной поверхности, электронные свойства).
6. Установлено влияние природы катиона на фазовый состав нанопорошков диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей соответствующих гидроксидов. Показано, что при давлении насыщенного пара,

#>

воды вероятность формирования стабильных модификаций диоксидов увеличивается в ряду ТЮг - Z1O2 - НЮг- При давлениях до 4,0 ГПа в случае ТіСЬ и НЮ2 формируются термодинамически стабильные при атмосферном давлении модификации г-ТіОг и т-НГОг, тогда как в случае Z1O2 - смесь стабильной и метастабильной модификаций (m-Zr02 и t-Zr02).