Кошевой Евгений Игоревич. Исследование состава, структуры и процессов формирования активных центров новых модификаций титан-магниевых катализаторов полимеризации этилена

Короткий опис

Кошевой Евгений Игоревич. Исследование состава, структуры и процессов формирования активных центров новых модификаций титан-магниевых катализаторов полимеризации этилена: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.15 / Кошевой Евгений Игоревич;[Место защиты: ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук], 2016

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
На правах рукописи

Кошевой Евгений Игоревич
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ НОВЫХ МОДИФИКАЦИЙ ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
02.00.15 - Кинетика и катализ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель доктор химических наук Микенас Татьяна Борисовна
Новосибирск - 2016
Оглавление
Список используемых сокращений 4
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1 Этапы развития и методы синтеза MgCh-содержащих носителей и нанесенных титан-магниевых катализаторов 10
1.2 Кристаллическая и пористая структура MgCb-содержащих носителей и катализаторов 14
1.3 Представление о процессах формирования полимера на частицах катализаторов 17
1.4 Сведения о составе, строении и процессах формирования активных центров нанесенных на MgCl2 катализаторов циглеровского типа 20
1.5 Состояние титана в титан-магниевых катализаторах 24
1.5.1 Степень окисления титана в ТМК по данным химического анализа 24
1.5.2 Состояние титана в катализаторах Циглера-Натта по данным метода ЭПР 25
1.5.3 Состояние титана в ТМК по данным метода РФЭС 29
1.6 Заключение 30
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 32
2.1 Исходные вещества и реагенты 32
2.2 Синтез носителей и катализаторов 33
2.3 Физико-химические методы анализа 35
2.3.1 Химический анализ 35
2.3.2 Физические методы исследования 36
2.4 Анализ каталитических свойств катализаторов и свойств полученных на них полимеров 39
ГЛАВА 3. Изучение состава, морфологии и текстуры новых модификаций нанесенных титан-магниевых катализаторов, обладающих улучшенными свойствами в полимеризации этилена 41
3.1 Синтез новых модификаций ТМК и их каталитические свойства в полимеризации этилена 42
3.2 Изучение состава носителей и ТМК с использованием различных физико-химических методов 45
3.3 Изучение структуры MgCh-содержащих носителей и ТМК методом РФА 49
3.4 Пористая структура MgCh-содержащих носителей, полученных различными методами, и катализаторов на их основе 55
3.5 Особенности каталитических свойств модифицированных ТМК с учетом данных об их химическом составе, кристаллической и пористой структуре 58
3.6 Изучение морфологии и текстуры носителей и катализаторов и процессов формирования полимеров на частицах катализаторов 61
3.7 Регулирование молекулярной массы ПЭ водородом на ТМК, отличающихся текстурными характеристиками 73
3.8 Заключение к главе 3 75
ГЛАВА 4. Исследование состояния ионов титана и процессов формирования активного компонента в нанесенных на MgCl2 катализаторах различного состава 77
4.1 Выбор каталитических систем и изучение их свойств в полимеризации этилена 78
4.2 Состояние ионов титана в нанесенных на MgCl2 катализаторах 81
4.2.1 Исследование методом ЭПР исходных носителей и катализаторов 81
4.2.2 Данные об ионах Tin+ в катализаторах с высоким содержанием титана, образующихся после обработки катализатора триалкилалюминием 83
4.2.3 Данные ЭПР об ионах Ti3+ в катализаторах с низким содержанием титана, образующихся после обработки катализатора триалкилалюминием 87
4.3 Исследование процессов восстановления TiCl4 в составе ТМК при взаимодействии с AlR3 методом хромато-масс-спектрометрии и газовой хроматографии 92
4.4 Идентификация связи Ті(Ш)-алкил методом ЭПР в «низкопроцентных» ТМК, активированных AlR3 96
4.4.1 Данные ЭПР о состоянии ионов Ti(III) в исходных катализаторах и катализаторах, обработанных AlMe3 98
4.4.2 Данные ЭПР о взаимодействии монооксида углерода с ТМК, активированным AlMe3 102
4.4.3 Данные о числе титан-алкильных связей, образующихся в катализаторе ТМК-3/AlEts в условиях полимеризации 104
4.5 Квантово-химические расчеты параметров ЭПР для различных модельных структур поверхностных соединений Ti(III) 105
4.6 Заключение к главе 4 109
Выводы 111
Список литературы 113
Приложение 131

Список літератури

Выводы
1. Получены данные о химическом и фазовом составе новых модификаций носителей и ТМК. Установлено, что новые модификации MgCb-содержащих носителей, полученные хлорированием раствора фенилмагнийхлорида алкилхлорсиланом в присутствии тетраэтоксисилана, содержат в своем составе этанол. Новые модификации носителей и катализаторов обладают наиболее разупорядоченной кристаллической структурой хлорида магния с повышенным межплоскостным расстоянием, что, вероятно, обусловлено интеркалироваными молекулами EtOH в межслоевом пространстве MgCl2.
2. Установлено, что пористая структура новых модификаций ТМК развивается после взаимодействия с алюминийорганическим активатором и характеризуется высокой удельной поверхностью (до 480 м2/г), порами малого диаметра (3-5 нм) с узким распределением пор по размерам. Найдено, что ТМК с малым диаметром пор и высокой удельной поверхностью производят полиэтилен с высокой насыпной плотностью и пониженной молекулярной массой.
3. Выявлено, что плотность образующихся частиц полимера на катализаторах, различающихся характеристиками пористой и кристаллической структуры, определяется размером и упаковкой микро- и субчастиц в составе макрочастицы катализатора. Установлено, что плотная структура и упаковка субчастиц новых модификаций катализаторов приводят к плотной структуре образующихся частиц полимера.
4. С использованием метода ЭПР установлено, что в высокоактивных ТМК с низким содержанием титана (< 0,1 масс. %), различающихся структурой носителя, после взаимодействия с алюминийорганическими активаторами различного состава образуются соединения Ti(III) в изолированных формах (до 70 % от общего содержания титана). Найдена корреляция между содержанием соединений Ti(III) в изолированных формах и активностью в полимеризации этилена для каталитических систем ТМК + A1R3, различающихся содержанием титана, структурой носителя и составом сокатализатора.
5. Методом ЭПР идентифицированы поверхностные алкилированные соединения Ti(III), образующихся при взаимодействии высокоактивных катализаторов с низким содержанием титана (< 0,1 масс. %) с A1R3. С использованием квантово-химических расчетов показано, что поверхностные алкилированные соединения Ti(III), образующиеся в этих системах, могут иметь структуру четырехкоординированных алкильных соединений Ti(III), закрепленных на грани (110) хлорида магния, и являться предшественниками активных центров нанесенных титан-магниевых катализаторов.
6. Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии изучено влияние состава алюминийорганического активатора (AlMe3, AlEt3) и содержания титана в ТМК на состав органических продуктов, образующихся при взаимодействии ТМК с AlR3. На основании полученных данных и данных ЭПР для исследуемых каталитических систем предложены схемы образования соединений Ti(III) и Ti(II) в изолированных и ассоциированных формах.
Список литературы