Костина Варвара Алексеевна. Превращение этана в ароматические углеводороды на бифункциональных цеолитных катализаторах

Короткий опис

российский Государственный университет
НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА
На правах рукописи
КОСТИНА Варвара Алексеевна
ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭТАНА В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ 02.00.13 - Нефтехимия ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: член-корреспондент РАН, профессор
А.Л.Лапидус
Москва - 2004
Приношу глубокую благодарность научному руководителю - члену- корреспонденту РАН, профессору Альберту Львовичу Лапидусу за поддержку, внимание и интерес к моей работе.
Выражаю глубокую и искреннюю признательность доктору химических наук Александру Александровичу Дергачеву за постоянное внимание, поддержку и большую помощь в выполнении этой работы. За помощь при выполнении отдельных разделов работы и участие в обсуждении результатов приношу глубокую благодарность к.х.н. А.А.Силаковой, д.х.н. И.В.Мишину, к.х.н. Н.В.Некрасову и к.х.н. Л.А.Тишковой. Благодарю всех сотрудников кафедры газохимии РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина и лаборатории каталитических реакций окислов углерода №40 ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН.

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение 5
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Превращения этана в ароматические углеводороды на
цеолитах семейства пентасила 7
1.1.1. Ароматизация этана на Zn-содержащих пентасилах 11
1.1.2. Каталитические свойства Ga-содержащих пентасилов в
реакции ароматизации этана 13
1.1.3. Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных
благородными металлами, и биметаллических Pt- содержащих системах 17
1.2. Состав, строение и активные центры декатионированных и
модифицированных пентасилов 22
1.2.1. Состав и строение высококремнеземных цеолитов типа
пентасила 22
1.2.2. Кислотные свойства высококремнеземных декатиони­рованных цеолитов семейства пентасила 24
1.2.3. Активные центры модифицированных пентасилов. 27
1.2.3.1. Активные центры пентасилов, модифицированных
цинком. 27
1.2.3.2. Формирование активных центров Ga-содержащих
пентасилов. 28
1.2.3.3. Активные центры Pt и Pt-Ga-содержащих пента­силов. 32
1.3. Механизм ароматизации этана на модифицированных
пентасилах. 34
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Используемые вещества и реагенты 43
2.2. Катализаторы 43
2.3. Описание установки и методика проведения каталитических
опытов.

52
55
55
56
56
57
68
68
62
62
72
88
91
91
93
97
101
101
105
108
112

2.4. Методика анализа продуктов превращения этана
2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов
2.5.1. ИК-спектроскопия
2.5.2. Термопрограммированное восстановление
2.5.3. Рентгенографический анализ
2.5.4. Рентгеновский фотоэлектронный анализ
Глава 3. Изучение каталитических свойств модифицированных пен- тасилов в реакции ароматизации этана
3.1. Скрининг потенциальных промоторов ароматизации этана
3.2. Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных Zn
3.2.1. Влияние концентрации промотора на каталитические свойства Zn-содержащих пентасилов
3.2.2. Влияние способа введения элемента-модификатора и содержания алюминия в каркасе цеолитов на каталитические свойства цинксодержащих пентасилов
3.2.3. Каталитические свойства биметаллических систем на основе Zn-пентасилов
3.3. Ароматизация этана на Pt-содержащих пентасилах
3.3.1. Превращение этана в ароматические углеводороды в присутствии катализатора 0,3%Pt/H-UBM (30)
3.3.2. Ароматизация этана на биметаллических Pt-содержащих катализаторах
3.3.3. Ароматизация этана на катализаторе 2%Ge-0,5%Pt/ НЦВМ
3.3.4. Ароматизация этана на Ga-Pt -пентасилах
3.3.4.1. Каталитические свойства пентасила Н-ЦВМ (30), модифицированного галлием
3.3.4.2. Зависимость каталитических свойств Ga-Pt-пента- силов от концентрации галлия
3.3.4.3. Влияние условий проведения реакции аромати­зации этана на каталитические свойства системы 2%Ga-0,3 %Pt/H-IlBM (ЗО)
3.3.4.4. Влияние содержания алюминия в каркасе пента-

силов на каталитические свойства биметалли­ческих Ga-Pt -систем
3.3.4.5. Влияние метода приготовления и последователь­
ности введения металлов-модификаторов на каталитическую активность Pt-Ga-пентасилов 116
3.3.4.6. Каталитические свойства ГАС и Pt/ГАС со
структурой пентасила 120
Глава 4. Изучение формирования активных центров модифициро­ванных пентасилов 123
4.1. Формирование активных центров пентасилов, модифициро­ванных цинком 123
4.1.1. Рентгенографический анализ 123
4.1.2. ИК-спектроскопия 129
4.1.2.1. ИК-спектроскопическое исследование адсорбции и
термодесорбции СО 129
4.1.2.2. ИК-спектроскопическое исследование адсорбции и
термодесорбции пиридина 132
4.2. Формирование активных центров пентасилов, модифициро­ванных галлием и платиной 134
4.2.1. Рентгенографический анализ 134
4.2.2. Термопрограммированное восстановление (ТПВ) 138
4.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). 141
Глава 5. Обсуждение результатов 144
5.1. Zn-содержащие катализаторы 144
5.2. Ga- и Ga-Pt-содержащие катализаторы 149
5.3. Механизм ароматизации этана на модифицированных пен­тасилах 152
Выводы 160
Литература 162

ВВЕДЕНИЕ
Ароматические углеводороды являютс

Список літератури

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлены закономерности каталитического действия металлсодер­жащих пентасилов в ароматизации этана, определен их оптимальный состав и найдены условия синтеза АрУ при минимальном выходе побочных продуктов.
С применением современных физико-химических методов (РФА, ИКС, РФЭС) получены новые данные о механизме формирования активных центров металлсодержащих пентасилов, полученных методом твердофазного взаимо­действия цеолитной матрицы с ZnO и ОагОз. Установлено, что в ходе активации катализаторов водородом массивные оксиды цинка и галлия перехо­дят в мелкодиспергированное рентгеноаморфное состояние и образуют силь­ные электроноакцепторные центры, ответственные за отрыв гидрид-ионов от насыщенных молекул. Впервые обнаружено и подтверждено рентгенографиче­ским анализом образование сплава GasPts в результате топохимического взаи­модействия в системе пентасил - оксид галлия - аммиакат платины.
На основании полученных каталитических и физико-химических данных предложена схема ароматизации этана в присутствии металлсодержащих пен­тасилов, которая предусматривает в качестве ключевой стадии дегидрирование алкана на сильных льюисовских кислотных центрах Zn-пентасилов и после­дующую трансформацию образовавшихся интермедиатов без существенного вклада протонных центров цеолита. Предположено, что в случае Ga- и Ga-Pt- пентасилов протонные центры напротив играют определяющую роль в форми­ровании активных катализаторов ароматизации этана.
Получены данные, которые могут быть использованы на предприятиях топливно-энергетического комплекса для оптимизации состава катализаторов и условий проведения процесса ароматизации этансодержащего сырья. Предло­жен экологически безопасный бессточный метод модифицирования пентаси­лов, основанный на топохимическом взаимодействии оксидов металлов с цео­литной матрицей. Полученные системы, содержащие Zn или Ga+Pt, характери­зуются высокой активностью и селективностью, и могут рассматриваться как перспективные и практически важные катализаторы ароматизации этана.

выводы
1. Систематически изучены превращения этана в ароматические углеводороды в присутствии Zn-, Ga- и Pt-цеолитных катализаторов. Показано, что введе­ние в пентасилы Zn, Ga и Pt увеличивает скорость образования АрУ.
• 2. Определен оптимальный состав катализаторов. Оптимальная концентрация Zn в
образце на основе Н-ЦВМ (30) составляет 5 мас.%. При 600°С выход АрУ на та­ком катализаторе составляет 23,7% при селективности 46%. Среди биметалли­ческих Ga-Pt-содержащих катализаторов наибольшей активностью обладает пентасил Н-ЦВМ (30), содержащий 2 мас.% Ga и 0,3 мае. % Pt. При 600 °С вы­ход АрУ составляет 30,1%, а селективность их образования - 63%.
3. Установлено, что для Zn-пентасилов состав каркаса носителя мало влияет на их активность и селективность, тогда как для Ga-, Pt- и Ga-Pt-систем наиболее эф­фективен носитель с Si02/Al203= 30.
4. Показано, что введение Zn и Ga путем твердофазного взаимодействия их оксидов с цеолитной матрицей позволяет получать каталитические системы, не уступающие
' по своей активности и селективности образцам, полученным методом пропитки.
" 5. С применением физико-химических методов (РФА, ИКС, РФЭС) установлены
некоторые закономерности формирования активных центров Zn-, Ga- и Pt- содержащих пентасилов, синтезированных методом твердофазного взаимодейст­вия цеолитной матрицы с ZnO и Ga2C>3. Установлено, что в ходе активации катализаторов водородом массивные оксиды цинка и галлия переходят в мелко­диспергированное рентгеноаморфное состояние и образуют сильные электроно­акцепторные центры, ответственные за отрыв гидрид-ионов от насыщенных мо­лекул (дегидрирование).
6. Впервые в системе пентасил - оксид галлия - аммиакат платины с помощью рентгенофазового анализа обнаружено образование сплава Ga3Pt5 в резуль­тате топохимического взаимодействия.
7. На основании полученных каталитических и физико-химических данных пред­- ложена схема ароматизации этана в присутствии металлсодержащих пентаси-
* лов, которая предусматривает в качестве ключевой стадии дегидрирование ал­кана на сильных льюисовских кислотных центрах Zn-пентасилов и последую­щую трансформацию образовавшихся интермедиатов, протекающую без суще­ственного вклада протонных центров цеолита. Показано, что в случае Ga- и Ga- Pt-пентасилов протонные кислотные центры играют определяющую роль в формировании активных катализаторов ароматизации этана.