Лифанов Евгений Викентьевич. Физико-химические и каталитические свойства алюмокобальтовых систем синтеза Фишера-Тропша

Короткий опис

Лифанов Евгений Викентьевич. Физико-химические и каталитические свойства алюмокобальтовых систем синтеза Фишера-Тропша : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15.- Иркутск, 2006.- 196 с.: ил. РГБ ОД, 61 07-2/85

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального
образования (ГОУ ВПО)
Иркутский государственный университет
На правах рукописи
Лифанов Евгений Викентьевич
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТР1ЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЮМОКОБАЛЬТОВЫХ СИСТЕМ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
Специальность 02,00.15 - катализ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель:
Засл. деятель науки и техники РФ
Д.Х.Н., профессор Ф.К. Шмидт
Иркутск 2006
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 6
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. История развития синтеза Фишера-Тропша 11
1.2. Стехиометрия синтеза Фишера-Тронша 12
1.3. Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша 13
1.3.1. Реакция метанирования 13
1.3.2. Реакция Белла-Будуара 14
1.3.3. Реакция равновесия водяного газа 14
1.4. Термодинамика 14
1.5. Особенности синтеза Фишера-Тропша 15
1.5.1. Адсорбция реагентов и поверхностные соединения 15
1.5.2. Возможные механизмы реакций 18
1.5.3. Распределение продуктов по молекулярной массе 20
1.5.4. Носители для катализаторов 23
1.5.5. Способы приготовления катализаторов 27
1.5.6. Влияние природы носителя 30
1.5.7. Активные компоненты катализаторов синтеза Фишера-
Тропша 31
1.5.8. Физико-химические свойства соединений кобальта 34
1.5.9. Активные центры кобальтовых катализаторов 37
Глава 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Методика термодинамического расчета 46
2.2. Методика приготовления катализаторов 47
2.3. Оценка фазового состава носителей катализаторов 48
2.4. Электронная микроскопия 49
2.5. Определение текстурных характеристик носителей и катализа-
торов 49
2.6. Оценка кислотных свойств поверхности носителей и катализа-
3
торов 49
2.7. Восстановление кобальтсодержащих катализаторов хромато-
графическим методом в среде водорода 50
2.8. Определение поверхности кобальта в образцах катализаторов 51
2.9. Исследование адсорбции СО и Нг вакуумным манометриче-
ским методом на кобальтсодержащих катализаторах 51
2.10. Изучение адсорбции СО, синтез-газа СО+2Н2 и NH3 методом
ИК-снектроскопии 53
2.11. Спектроскопия ЯМР 'И в анализе жидких продуктов синтеза
Фишера-Тропша 53
2.12. Оценка каталитических свойств образцов катализаторов в
процессе синтеза Фишера-Тропша 53
Глава 3. Результаты и их обсуждение 58
3.1. Термодинамика процесса синтеза Фишера-Тропша 5 8
3.1.1. Расчет равновесий и экстремальных состояний 67
3.1.2. Конкуренция углеводородов 74
3.1.3. Образование конденсированного углерода 78
3.1.4. Выводы к разделу термодинамика 81
3.2. Физико-химические свойства носителей и кобальтсодержащих 83
катализаторов
3.2.1. Текстурные характеристики и размер кристаллитов кобальт- 83
содержащих катализаторов на у-А^Оз, полученных методом
пропитки и смешения
3.2.2. Текстурные характеристики поверхности кобальтсодержащих 92
катализаторов на ri-,9-,(9+a)-, а-АЬОз, SiO2 и AlSi
3.2.3. Исследование адсорбции СО, синтез-газа СО+Нг и ЫНз мето- 95
дом ИКС
3.2.4 Кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов 100
3.2.5. Дегидратация кобальтовых катализаторов 114
3.2.6. Исследование адсорбции СО и Нг вакуумным манометриче-
4
ским методом на кобалысодержащих катализаторах 117
3.3. Активность и селективность кобальтсодержащих катализато- 124
ров в синтезе Фишера-Тропша
3.3.1. Катализаторы, полученные методом пропитки у-А^Оз 124
3.3.2. Катализаторы на основе у-А^Оз, модифицированные метал-
лами первого переходного ряда 126
3.3.3. Катализаторы на у-А^Оз, модифицированные ионами фтора и
калия 127
3.3.4. Кобальтсодержащие катализаторы на других кристалличе- 135
ских формах АЬОз
3.3.5. Кобальтсодержащие катализаторы, полученные методом 139
смешения
3.3.6. Кобальтсодержащие катализаторы на основе алюмосиликата 147
3.3.7. Влияние способа приготовления катализатора на его актив-
ность в синтезе Фишера-Тропша 152
3.4. Связь физико-химических и каталитических свойств в СФТ 156
3.5. Связь активности и селективности катализаторов синтеза Фи-
шера-Тропша с адсорбцией СО и Нг 164
Выводы 169
Список использованных источников 171
Приложение 1
Приложение 2
Список использованных сокращений
ТПВ - термопрограммированное восстановление
ТПД - термопрограммируемая десорбция
СМ - катализаторы, полученные методом смешения
ПР - катализаторы, полученные методом пропитки
СФТ - синтез Фишера-Тропша
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия
ФТ - Фишера-Тропша
ШСМ - шихта силикагель мелкопористый
ММР - молекулярно-массовое распределение
МЭПС - модель экстремальных промежуточных состояний
ОКР - область когерентного рассеяния
АШФ - Андерсона - Шульца - Флори
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Зависимость научно-технического прогресса от
доступности энергоносителей и постоянная угроза ограниченности запасов
наиболее распространенного энергоносителя - нефти, являющейся сырьем для
получения моторных топлив, масел, исходных компонентов нефтехимического
синтеза, заставляет искать новые пути получения углеводородов. В современ-
ном обществе контроль над энергоносителями является военной и дипломати-
ческой политикой наиболее развитых стран и определяет политическую и эко-
номическую независимость государства.
Разработано множество различных технологий получения углеводородов,
такие как гидрогенизация угля, полукоксование, пиролиз углей, однако наибо-
лее предпочтительным остается синтез Фишера-Тропша (СФТ) вследствие его
универсальности. В первую очередь, это обусловлено наличием огромной
сырьевой базы для синтеза. Вторая причина, вызывающая интерес к СФТ, это
возрастающие требования, предъявляемые к качеству моторных топлив и ма-
сел. Одним из перспективных способов получения синтетических топлив и ма-
сел, удовлетворяющих современным требованиям, является СФТ.
В настоящее время исследования процессов СФТ активизировались еще и
по ряду экономических и геополитических причин. Рост цен на качественные
энергоносители, отражающий тенденцию к исчерпанию их дешевых ресурсов, а
также геополитические риски, связанные с географическим размещением неф-
тегазоносных провинций, заставляют страны диверсифицировать состав ис-
пользуемых энергетических технологий. На долю ископаемых топлив прихо-
дится 80 % современного потребления первичной энергии в мире. Во второй
половине XXI века прогнозируется существенное увеличение доли угля в ми-
ровом топливно-энергетическом балансе [1].
В качестве активных компонентов каталитических систем в СФТ исполь-
зуют Fe, Со, Ni. Основное внимание исследователей сосредоточено на Fe-и-
Со-содержащих катализаторах, так как считается, что Ni системы малоперспек-
тивны из-за образования больших количеств метана и летучих карбонилов.
7
Большое внимание уделяется исследованию СФТ на катализаторах, содержа-
щих в своем составе в качестве активного компонента кобальт. Несомненными
достоинствами кобальтсодержащих каталитических систем являются мягкие
условия проведения СФТ: низкие давление и температура. Однако эти катали-
тические системы обладают существенным недостатком, который заключается
в узком температурном интервале протекания СФТ. Это выражается увеличе-
нием доли побочных продуктов: метана и СО2 при повышении температуры
СФТ, и уменьшением селективности в получении бензиново-дизельной фрак-
ции.
Несмотря на то, что кобальтовые катализаторы СФТ широко используют-
ся в промышленности, до сих пор в литературе мало освещена связь физико-
химических свойств катализаторов (текстура, способность к восстановлению,
кислотные свойства и особенности адсорбции СО и Нг) с каталитическим пове-
дением их в СФТ. Так же в литературе мало работ, посвященных созданию тео-
ретических основ приготовления металлических катализаторов на носителях.
Настоящая работа, в основном, посвящена некоторым аспектам теории при-
готовления катализаторов и связи между физико-химическими и каталитиче-
скими свойствами катализаторов в процессе СФТ.
Цель и задачи работы. Целью данной диссертационной работы является
разработка модели формирования активных центров кобальтсодержащих ката-
лизаторов на у-АЬОз в процессе СФТ.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
1. исследовать текстурные характеристики носителей и катализаторов,
влияние модифицирующих добавок Ti"^^, V^^, Cr^^, Mn"^^, Fe"^^ Co^^, N1^^, Cu"^"^,
Zn^^, ионов калия и фтора, температуру термообработки на размер кристалли-
тов СО3О4 и У-А12О3, хемосорбцию Ог и СОг, кислотные свойства поверхности
носителей и катализаторов, термопрограммированное восстановление, термо-
программированную десорбцию воды и водорода, адсорбцию СО, NH3 и Uf,
2. провести термодинамический анализ процесса СФТ для оптимизации ус-
ловий испытания катализаторов в СФТ;
8
3. изучить каталитические свойства систем, содержащих от 2,5 до 20 % СоО
на у-АЬОз (полученных пропиткой и соосаждением), (ц+у)-, Q-, (В+а)-, а-А12Оз,
алюмосиликате (Al-Si), силикагеле марок ШСК (шихта силикагель крупнопо-
ристый, SiO2-K), ШСМ (шихта силикагель мелкопористый, SiO2-M) в условиях
СФТ в интервале температур 175-275 °С.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех
глав, выводов, списка использованных литературных источников и двух при-
ложений.
В первой главе - литературном обзоре излагаются различные взгляды на
возможные механизмы СФТ, природу активных центров, влияние промоторов,
носителей, способа приготовления кобальтовых катализаторов и их активность
в СФТ, а также зависимость активности и селективности полученных катализа-
торов от дисперсности, пористости и восстанавливаемости.
Во второй главе - экспериментальной части, приведены методики термо-
динамических расчетов, приготовления, тренировки, испытания и изучения фи-
зико-химических свойств катализаторов.
В третьей главе обсуждаются полученные результаты.
Приведен расчет материального и термодинамического баланса и резуль-
таты исследования ограничения материального и термодинамического характе-
ра, имеющие место в процессах СФТ. Рассмотрена топология функции полной
свободной энергии в системе, в зависимости от начальных условий процесса.
Выполнены расчеты состояний конечного равновесия и ряда экстремальных
состояний, которые могут возникать в ходе СФТ. Исследованы возможные
причины появления в составе продуктов превращения конденсированного уг-
лерода.
Приведены результаты исследования физико-химических свойств носи-
телей и кобальтсодержащих катализаторов: текстура носителей, изменение тек-
стуры носителей в зависимости от способа приготовления катализаторов, тем-
пературы прокалки, и природы противоиона кобальта, как предшественника
кобальтовых катализаторов, данные РФА изменения размеров кристаллитов
9
CO3O4 и Y-AI2O3 в зависимости от содержания кобальта и температуры прокалки
катализаторов, данные хемосорбции Ог и СОг на носителях и катализаторах,
кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов, данные термопро-
граммированное восстановление, термопрограммированную десорбцию воды и
водорода. В этой части работы представлены результаты исследования адсорб-
ции СО и Нг вакуумно-манометрическим методом на кобальтсодержащих ката-
лизаторах и адсорбции СО и синтез-газа СО+2Н2 методом ИКС.
Далее рассматривается характер изменения активности и селективности
полученных катализаторов от температуры (175-225 °С) в СФТ.
В заключении рассматривается связь физико-химических и каталитиче-
ских свойств кобальтсодержащих катализаторов, а также обсуждаются резуль-
таты проведённых исследований.
Диссертация содержит 184 страницы машинописного текста, включая 46
таблиц, 30 рисунков, 12 схем, список литературы, состоящий из 130 литератур-
ных источников и 2 приложения.
Научная новизна. Установлено, что эпитаксиального роста кристалли-
тов СО3О4 на кристаллитах носителя у-АЬОз не происходит, при этом одним из
определяющих факторов формирования кобальтсодержащих катализаторов,
полученных в ходе пропитки у-Л^Оз водным раствором Со(КОз)2 или смеше-
ния псевдобемита с водным раствором Со(ЫОз)2, является электростатическое
взаимодействие гидратированного иона кобальта [Со(Н2О)б]^^ с гидроксильны-
ми группами на поверхности носителя.
Показано, что Cojd на у-ЛЬОз не является центром кристаллизации СО3О4
при формировании катализаторов.
Обнаружен и предложен состав предшественника активной в СФТ фор-
мы оксида кобальта на у- и (т|+у)-А12Оз представляющий собой кластер [Aloh^^
- ОН..(СоО)п. Cojd^^ - ОН], и установлена роль кислотно-основной пары по-
верхности у- и (т]+у)-А12Оз в формировании данных кластеров.
10
Для у-АЬОз выявлено влияние промоторов ионов калия, фтора и метал-
лов первого переходного ряда в формировании кристаллитов кобальта.
Предложена модель формирования кобальтсодержащих катализаторов на
у- и (т|+т)" АЬОз. В рамках этой модели на поверхности у- и (ту^)- АЬОз име-
ются: Cojd (шпинель), СоО, СО3О4 и поверхностный кластер ^^
Показано наличие двух типов каталитических центров, ведущих процесс
СФТ по разным механизмам, на восстановленных кластерах [Aloh^^ -
ОН..(СоО)п.. Coxd^^- ОП] процесс СФТ идет без образования углекислоты, на
кристаллитах кобальта с образованием углекислоты в продуктах СФТ.
Практическая значимость. Разработаны теоретические основы спосо-
бов приготовления кобальтовых катализаторов на оксидах алюминия для СФТ.
Разработан катализатор, позволяющий увеличить конверсию СО до 43,8
% без образования СОг.
Показано, что метод ТПВ по характеру выделения воды в ходе восста-
новления позволяет проводить предварительную экспресс оценку поведения
кобальтовых катализаторов в СФТ.

Список літератури

ВЫВОДЫ
1. Термодинамическое исследование процессов синтеза Фишера-Тропша,
показало:
a. для системы с соотношением С0:Н2 = 1:2 почти четверть доступного
углерода расходуется на образование СОг, а почти четверть имеющегося в сис-
теме Нг идет на образование воды. Достижение максимального выхода НгО по-
зволяет получить газы, практически свободные от СОг при этом конверсия СО
не превышает 33%;
b. при соотношении С0:Н2 =1:1 равновесный выход конденсированного
углерода составляет от 59 до 79 % в интервале температур 350-600 К. Увеличе-
ние доли водорода до С0:Н2 = 1:3 приводит к полному исключению конденси-
рованного углерода из продуктов реакции. Образование конденсированного
углерода в системе СФТ при отношении СО:Н2=1:2 возможно и, по-видимому,
определяется кинетическими факторами.
2. Изучение текстуры и размера кристаллитов у-АЬОз и СО3О4 в зависимо-
сти от содержания кобальта, температуры прокалки и способа приготовления
(СМ и ПР) выявило:
a. при формировании катализатора эпитаксиального роста кристалли-
тов СО3О4 на кристаллитах у-А^Оз не происходит;
b. одним из определяюш,их факторов формирования кобальтсодержа-
щих катализаторов является электростатическое взаимодействие [Со(Н2О)б]^^
комплекса с поверхностью носителя;
c. повышение температуры термообработки увеличивает внедрение
кобальта в приповерхностные тетраэдрические пустоты носителя;
d. Cord (шпинель) не является центром кристаллизации СО3О4.
3. Обнаружен и предложен состав предшественника активной в СФТ формы
оксида кобальта на у-А12Оз, представляющий собой поверхностный кластер
[Aloh'" - ОН..(СоО)п. Сот/' - ОН].
4. Установлена роль кислотно-основной пары у- и (TIH7)- AI2O3 в формиро-
вании поверхностных кластеров [Aloh^^ - ОН..(СоО)п.. Coxd^^- ОН].
170
5. Выявлено, что промотирование ионами калия, фтора и металлами перво-
го переходного ряда приводит к изменению спектра кислотных центров на по-
верхности у-/(г1-Ну)- АЬОз, что влияет на формирование кластеров
6. Предложена модель формирования кобальтсодержащих катализаторов на
у- и (TI+Y)- AI2O3. В рамках этой модели на поверхности у- и (ц+у)- А^Оз име-
ются: Cojd (шпинель), СоО, СО3О4 и поверхностный кластер ^^
7. Показано наличие двух типов каталитических центров ведуш,их процесс
СФТ на кобальтсодержащих катализаторах по разным механизмам:
a. на активных центрах, формирующихся в условиях восстановления
и катализа на кластерах [А1оь^^ - ОП,.(СоО)п.. Сот^*-ОЩ, без образования СОг",
b. на кристаллитах кобальта с образованием СОг.
8. Установлено, что модифицирование металлами первого переходного ряда
кобальтсодержащих катализаторов на основе у-А^Оз снижает среднюю длину
цепи в жидких продуктах СФТ, и ведет к образования высокого количества
9. Обнаружено, что при модифицировании ионами калия и фтора кобальт-
содержащих катализаторов на основе у-АЬОз наибольшее влияние оказывают
малые концентрации модификаторов 0,1-0,3 %. При увеличении их концентра-
ции эффект модифицирования либо нивелируется, как в случае с катионом ка-
лия, либо приводит к резкому снижению активности, как в случае с анионом
фтора. Основным результатом модифицирования 0,27 % F' кобальтсодержащих
катализаторов на основе у-А^Оз является значительное увеличение величины
конверсии СО до 43,8 % и отсутствие СОг в продуктах СФТ при 175 "С.