Лукашин Алексей Викторович. Создание функциональных нанокомпозитов на основе оксидных матриц с упорядоченной пористой структурой

Короткий опис

Лукашин Алексей Викторович. Создание функциональных нанокомпозитов на основе оксидных матриц с упорядоченной пористой структурой : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.01, 02.00.21 / Лукашин Алексей Викторович; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова].- Москва, 2009.- 278 с.: ил. РГБ ОД, 71 10-2/60

московский ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В.ЛОМОНОСОВА
ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ
На правах рукописи
05200951464
ЛУКАШИН АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ
СОЗДАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ МАТРИЦ
С УПОРЯДОЧЕННОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
Специальность 02.00.21 - химия твердого тела
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
доктора химических наук
Москва - 2009
Содержание
1. Введение 4
2. Обзор литературы 13
2.1. Методы получения наноматериалов 13
2.2. Синтез упорядоченных массивов наночастиц 16
2.3. Синтез наночастиц в аморфных матрицах 21
2.4. Синтез наночастиц в цеолитных матрицах 22
2.4.1. Структура, синтез и свойства цеолитов 22
2.4.2. Использование цеолитов для синтеза нанокомпозитов 29
2.5. Мезопористые молекулярные сита 1 33
2.5.1. Мезопористый Si02 33
2.5.2. Нанокомпозиты на основе мезопористого Si02 36
2.6. Пористый оксид алюминия 53
2.6.1. Синтез и свойства пористого AI2O3 с упорядоченной структурой пор 53
2.6.2. Использование пористого А120з для синтеза нанокомпозитов 59
2.7. Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) 61
2.7.1. Синтез и свойства СДГ 61
2.7.2. Использование СДГ для синтеза нанокомпозитов 66
3. Методы создания функциональных нанокомпозитов на основе оксидных матриц с
упорядоченной пористой структурой 70
3.1. Синтез нанокомпозитов на основе цеолитов 72
3.2. Синтез нанокомпозитов на основе мезопористого диоксида кремния 74
3.3. Синтез нанокомпозитов на основе мезопористых алюмосиликатов 79
3.4. Синтез нанокомпозитов на основе пористого оксида алюминия 81
3.5. Синтез нанокомпозитов на основе слоистых двойных гидроксидов 84
3.6. Методы исследования 88
4. Результаты и их обсуждение 93
4.1. Нанокомпозиты на основе цеолитов. 93
4.1.1. Нанокомпозиты FeCVFAU-цеолит 93
4.1.2. Нанокомпозиты Fe/MFI-цеолит и Co/MFI-цеолит 96
4.2. Нанокомпозиты на основе мезопористого диоксида кремния 101
4.2.1. Нанокомпозиты Fe/Si02, Co/Si02, Ni/Si02 101
4.2.2. Нанокомпозиты Fe203/Si02 120
4.2.3. Нанокомпозиты ZnO/SiCb 128
4.2.4. Нанокомпозиты CdSe/Si02 138
2
4.3. Нанокомпозиты на основе мезопористых алюмосиликатов 152
4.3.1. Нанокомпозиты Ag/Sii.jtAlxCb.^ 152
4.3.2. Нанокомпозиты Fe/Sii.xAU02-x<2 и Co/Sii^AU02-v2 157
4.4. Нанокомпозиты на основе пористого оксида алюминия 163
4.4.1. Нанокомпозиты Си/AI2O3 168
4.4.2. Нанокомпозиты Ni/Al203 и Со/А12Оз 173
4.4.3. Нанокомпозиты Pd/Al203 и Pt/Al203 186
4.5. Нанокомпозиты на основе слоистых двойных гидроксидов 195
4.5.1. Нанокомпозиты M/Mg-Al-O (M=Fe,Ni, Ag, Pt) 195
4.5.2. Нанокомпозиты FeO/Mg-Al-O 205
4.5.3. Нанокомпозиты (Еи,ТЬ)(р/с)й/СДГ и (Еи,ТЬ)(<%/с)„/СДГ 222
4.5.4. Нанокомпозиты MS/СДГ, M=Pb. Zn, Cd 237
4.5.5. Нанокомпозиты ЕиРз/СДГ 241
5. Заключение 248
6. Выводы 249
7. Список литературы 252
3
1. Введение
Одно из важнейших направлений химического дизайна современных материалов
связано с решением проблемы получения наноструктур с заданными характеристиками и
создания функциональных наноматериалов на их основе. Дополнительной проблемой
является метастабильность фаз в нанокристаллическом состоянии. Это связано со
значительным увеличением удельной поверхности частиц по мере уменьшения их
линейных размеров, приводящим к возрастанию химической активности соединения. Для
решения этой проблемы широко применяют подход, связанный с получением
нанокомпозитных материалов, в том числе наночастиц, заключенных в химически
совместимую с ними матрицу, что позволяет избежать агрегации наночастиц, защитить их
от внешнргх воздействий (например, от окисления кислородом воздуха) и существенно
облегчить практическое применение ряда уникальных материалов.
Основной метод синтеза нанокомпозитов включает получение свободных
наночастиц с последующим их включением в инертную матрицу, причем для получения
наночастиц требуемой морфологии с узким распределением по размеру, как правило,
используют метод синтеза в коллоидных нанореакторах. Такой подход относительно
прост, но накладывает серьезные ограничения на возможности выбора матрицы,
поскольку в качестве последней, как правило, используют органические полимерные
соединения, не отличающиеся высокой термической устойчивостью и не всегда
обладающие необходимыми физическими свойствами (например, высокой оптической
прозрачностью). Кроме того, этот подход не позволяет в полной мере исключить
процессы агрегации наночастиц. Существенным недостатком метода также является
невозможность получения нанокомпозитов с упорядоченным расположением наночастиц
в матрице, что существенно ограничивает получение материалов с уникальными
свойствами, достижимыми только в случае высокоупорядоченных систем (например,
систем с кросс-корреляцией магнитных, электрических и оптических свойств).
В связи с этим особый интерес представляет разработка методов формирования
нанокомпозитов, образованных с использованием пространственно-упорядоченных
наноструктур. Как правило, такие структуры необходимы для создания различных классов
функциональных материалов, а в качестве нанофазы могут выступать ферро- и
ферримагнетики, металлы, полупроводники, диэлектрики и т.д. В частности, создание
устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи (свыше 100
Гбит/см") требует получения композитов на основе упорядоченных массивов одномерных
(нитевидных) ферромагнитных наночастиц с параллельной или перпендикулярной
ориентацией относительно поверхности матрицы.
4
Одним из решений данной проблемы является предлагаемый в настоящей работе
метод синтеза нанокомпозитов, основанный на прямом формировании наноструктур в
объеме матрицы в процессе ее химической модификации. В этом случае матрица должна
содержать структурные пустоты (поры), которые могут быть заполнены соединениями,
последующая модификация которых приводит к формированию наночастиц в этих
пустотах. Другими словами, стенки пор должны ограничивать зону протекания реакции с
участием внедренных в них соединений, т.е. поры выступают в роли твердофазных
нанореакторов. Очевидно, что выбирая соединения с различной формой структурных
пустот, можно осуществлять синтез наноструктур с различной морфологией. Если такие
пустоты упорядочены, то появляется возможность получения пространственно-
упорядоченных нанокомпозитов. Предлагаемый подход позволяет не только избежать
недостатков, свойственных методам получения свободных наночастиц в коллоидных
нанореакторах с последующим инкорпорированием в инертную матрицу, но и
непосредственно контролировать параметры наночастиц в матрице на стадии их
формирования и изменять эти параметры в процессе эксплуатации материала.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и
инновациям (гос. контракты №№ 02.513.11.3194, 02.513.11.3352 и 02.513.11.3120),
Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 00-03-32579-а, 06-03-33052-а,
06-03-08157-офи, 06-03-89506-ННС_а, 09-03-01123-а), Российской академии наук (в
рамках программы Президиума РАН №8 "Разработка методов получения химических
веществ и создание новых материалов"), программы грантов Президента РФ для
поддержки молодых российских ученых (гранты МК-2274.2003.03, МК-973.2005.03, МК-
5284.2007.3) и Ведущих научных школ (гранты НШ-4674.2006.3, НШ-1118.2008.3),
Минобразования РФ (проект №203.01.02.001), ГНТП "Университеты России" (грант
УР.06.02.001), ФЦП "Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006
годы" (проект ИО-387).
Цель работы состоит в разработке фундаментальных основ направленного синтеза
пространственно-упорядоченных наноструктур и функциональных нанокомпозитов на их
основе.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
- синтез нанокомпозитов методами химической модификации слоистых и пористых
матриц;
выявление влияния структуры матрицы, формы и диаметра пор, количества
интеркалированных реагентов и параметров их химической модификации на
5
J
состав, распределение по размерам, морфологию и анизотропию формирующихся
наноструктур;
- установление корреляции между микроструктурой нанокомпозитов и их
функциональными свойствами;
выявление взаимосвязи функциональных свойств нанокомпозитов со структурой и
составом исходных матриц, а также условиями их химической модификации.
Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны
важнейшие классы функциональных нанокомпозитов, включая магнитные, оптически-
активные и каталитически-активные материалы на основе металлических (Fe, Со, Ni, Си,
Pt, Pd и др.), оксидных (у-РегОз, РезСм, ZnO и др.) и других (PbS, CdS, CdSe, ZnSe,
соединения РЗЭ и др.) наноструктур, что связано с большой практической значимостью
таких материалов.
Для получения нанокомпозитов был предложен и успешно реализован новый
метод синтеза, основанный на использовании в качестве матриц твердофазных
соединений (нанореакторов), обладающих OD, ID или 2D структурными пустотами
различной топологии, с последующей их химической модификацией. В работе были
использованы следующие типы матриц: цеолиты FAU- и MFI-типа (0D и ID),
мезопористый диоксид кремния (ID), мезопористые алюмосиликаты (ID), пористый оксид
алюминия (ID) и слоистые двойные гидроксиды (2D). Такой выбор нанореакторов позволил
контролируемо и с высоким выходом получать нанокомпозиты на основе низкоразмерных
наноструктур с широким набором характерных размеров, практически полностью
перекрывающих весь "нанодиапазон" (от атомных цепей в каналах цеолитов и одномерных
кристаллов диаметром в 3 параметра элементарной ячейки до нанонитей диаметром 100-200
нм).
Исследование исходных матриц и полученных на их основе нанокомпозитов
проводили с использованием следующих физико-химических методов исследования:
просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, дифракция
электронов;
- рентгенофазовый анализ, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения;
SQUID-магнетометрия;
мессбауэровская спектроскопия;
- ЯМР и ЭПР спектроскопия;
- малоугловое рассеяние нейтронов и дифракция поляризованных нейтронов;
- УФ-, видимая и ИК-спектроскопия;
- люминесцентная спектроскопия;
6
исследование поверхностных свойств;
исследование каталитических свойств;
дифференциально-термический и термогравиметрический анализ;
- количественный химический анализ (в т.ч. атомно-эмиссионный и масс-
спектроскопический).
Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением
комплексных исследований различных классов функциональных нанокомпозитов,
полученных на основе матриц различной размерности, с использованием современных
взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической
обработки, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими
оценками и результатами моделирования.
Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые
выносятся на защиту:
1. Разработан новый метод синтеза функциональных нанокомпозитов, основанный
на получении наноструктур в пористых матрицах методом химической модификации
соединений переходных металлов, вводимых в упорядоченную систему нуль-, одно- или
двумерных структурных пустот пористых матриц, выступающих в качестве твердофазных
нанореакторов. Этот метод обеспечивает простоту химических способов матричной
изоляции наночастиц и возможность получения низкоразмерных и пространственно-
упорядоченных наноструктур, свойственную синтезам в нанореакторах. Преимущества
предложенного и успешно реализованного метода синтеза в твердофазных нанореакторах:
контроль размера и формы наночастиц (0,5-200 нм);
- управление анизотропией наночастиц (коэффициент анизотропии до 1000);
возможность получения упорядоченных массивов наночастиц (одно-, двух- и
трехмерное упорядочение с периодом повторяемости 1-500 нм);
предотвращение агрегации наночастиц и защита их от внешних воздействий;
механическое закрепление наночастиц в матрице;
отсутствие стадии внедрения наночастиц в матрицу.
2. Предложен новый подход к созданию нанокомпозитов с заданным содержанием
нанофазы, основанный на использовании матриц с контролируемым зарядом пор.
Варьирование заряда позволяет управлять количеством противоионов (катионов или
анионов, в т.ч. заряженных комплексов металлов), вводимых на стадии синтеза
прекурсоров, и тем самым задавать содержание вещества в нанокристаллическом
состоянии, образующегося при химической модификации прекурсоров.
7
На базе такого подхода созданы различные классы нанокомпозитов (магнитные,
полупроводниковые, оптически- и каталитически-активные) с использованием слоистых
двойных гидроксндов (положительный заряд матрицы) и мезопористых алюмосиликатов
(отрицательный заряд матрицы). Показано, что изменение заряда матрицы позволяет не
только контролировать содержание нанофазы в композите, но и позволяет управлять
размером и морфологией образующихся в ходе синтеза в матрице наноструктур.
3. Разработан новый метод синтеза упорядоченных массивов одномерных
наноструктур, основанный на использовании матриц с упорядоченной системой
одномерных пор. Показано, что варьирование диаметра пор и параметров химической
модификации позволяет управлять анизотропией получаемых в ходе синтеза
наноструктур. Данный метод был с успехом использован для получения магнитных
нанокомпозитов на основе нитевидных наночастиц металлов и оксидов в матрицах
мезопористого диоксида кремния, пористого оксида алюминия и цеолитов. Полученные
нанокомпозиты являются перспективными материалами для использования в качестве
носителей информации со сверхвысокой плотностью записи.
4. Предложен новый подход, позволяющий существенно повысить заполнение
мезопористых матриц прекурсорами, заключающийся во введении комплексов металлов в
гидрофобную или гидрофильную часть мицелл композита темплат/матрица. На примере
синтеза никельсодержащего нанокомпозита на основе мезопористого диоксида кремния
было показано, что анионные и нейтральные комплексы интеркалируются в
гидрофильную часть мицелл, что ведет к последующему встраиванию никеля в стенки
мезопористого диоксида кремния, в то время как катионные комплексы интеркалируются
в гидрофобную часть мицелл, что приводит к образованию анизотропных нитевидных
наночастиц. На примере железо- и кобальтсодержащих нанокомпозитов показано, что при
получении анизотропных нитевидных наноструктур в матрице мезопористого диоксида
кремния наилучшие результаты достигаются с использованием карбонилов металлов,
интеркаляция которых происходит в гидрофобную часть мицелл.
5. Впервые разработаны методы получения нанокомпозитов ZnO/SiO? с высоким
содержанием нанофазы ZnO (до 20 мас.%), основанные как на прямом введении
гидрофобного комплекса цинка в гидрофобную часть мицеллы жидкокристаллического
темплата на начальной стадии синтеза нанокомпозитов, так и на синтезе наночастиц
оксида цинка в матрице мезопористого SiC>2 путем пропитки системы SiOi/темплат
раствором цинксодержащего комплекса. Полученные нанокомпозиты обладают высокой
интенсивностью излучения в УФ-области.
8
6. Предложен новый метод синтеза нанокомпозитов на основе мезопористого
диоксида кремния, заключающийся во внедрении в поры наночастиц из коллоидного
раствора. Такой подход позволяет получить нанокомпозиты на основе соединений,
которые сложно синтезировать непосредственно в порах, и в то же время добиться
пространственного упорядочения наночастиц в композите.
7. Впервые показана возможность синтеза нанокомпозитов с использованием
метода обратимой деструкции слоистых двойных гидроксидов на отдельные
гидроксидные слои с последующей самосборкой, в процессе которой происходит захват
наночастиц из коллоидного раствора в межслоевое пространство. Данный подход был
использован для получения оптически-активных нанокомпозитов как на основе
изотропных наночастиц PbS, так и на основе более сложных наноструктур
ЕиРз/триоктилфосфиноксид типа "ядро/оболочка" в матрице слоистых двойных
гидроксидов.
Практическая значимость работы:
В настоящей работе разработан новый универсальный метод получения
наноматериалов, основанный на использовании твердофазных матриц с упорядоченной
пористостью в качестве твердофазных нанореакторов. Данный подход позволяет получать
широкий класс ' функциональных нанокомпозитов на основе наночастиц с
контролируемыми размерами, морфологией, анизотропией и высокой степенью
упорядочения в инертной матрице. При этом матрица оказывает стабилизирующее
действие, предотвращая агрегацию наночастиц и защищая их от внешних воздействий.
Это позволяет создавать наноматериалы, обладающие уникальным комплексом
функциональных свойств, характерных только для высокоорганизованных массивов
упорядоченных наночастиц с узким распределением по размеру.
Так, например, получены магнитные нанокомпозиты на основе упорядоченных
массивов нитевидных наночастиц металлов, обладающие высокой коэрцитивной силой
(>300 Э) при размере единичного магнитного элемента менее 100 нм, что делает их
перспективными для использования в качестве среды хранения информации со
сверхвысокой плотностью записи. При этом имеется возможность получения пленочных
композитов с параллельной или перпендикулярной ориентацией пор относительно
подложки, что является необходимым условием для создания таких систем хранения
информации. Полученные оптически-активные нанокомпозиты ZnO/Si02 обладают
высокой интенсивностью фотолюминесценции в УФ-области (7уф//вид >200), что
позволяет использовать их в качестве перспективных источников УФ-излучения. Кроме
того, нанокомпозиты ZnO/SiC^ имеют высокую каталитическую активность в реакциях
9
конверсии метанола. Нанокомпозиты Pt/СДГ имеют каталитическую активность, в 10-50
раз превосходящую активность металлической платины ("платиновой черни") в реакциях
окисления угарного газа, углеводородов и спиртов, что свидетельствует о
перспективности использования таких нанокомпозитов в качестве катализаторов дожига
выхлопных и промышленных газов.
Настоящая работа имеет важное прикладное значение и связана с одной из
критических технологий Российской Федерации - "Нанотехнологии и наноматериалы".
Часть проведенных исследований выполнена по заказу Российского агентства по науке и
инновациям в рамках Федеральных целевых программ "Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы" и
"Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-
технологического комплекса России на 2007-2012 годы" и легла в основу
государственных контрактов № 02.434.11.2022 "Разработка новых методов получения
нанокомпозитных материалов, основанных на использовании твердофазных
нанореакторов", № 02.513.11.3194 "Разработка пространственно упорядоченных
композиционных наносистем с контролируемой морфологией, допускающих возможность
записи и хранения информации с плотностью более 100 Гбит/см2", № 02.513.11.3352
"Разработка новых поколений пространственно-упорядоченных и самоподобных
нанокристашшческих материалов и нанокомпозитов и изучение закономерностей
формирования их мезоструктуры методами синхротронного рассеяния". Выполненные
разработки прошли стадию проблемно-ориентированных поисковых исследований;
подготовлены технические задания на выполнение опытно-конструкторских работ.
На способ получения магнитных нанокомпозитных материалов с упорядоченной
структурой получен патент на изобретение (№ 2322284, бюллетень ФИПС № 11 от
20.04.2008).
Результаты работы легли в основу курса лекций "Функциональные
наноматериалы", читаемого автором для студентов старших курсов и аспирантов
факультета наук о материалах и химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Личный вклад автора в разработку проблемы. В диссертации представлены
результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным
руководством в период с 1998 по 2009 г. на факультете наук о материалах и кафедре
неорганической химии химического факультета Московского государственного
университета им. М.В. Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в
постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении
экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть
10
эксперимента выполнена в рамках дипломных работ студентов факультета наук о
материалах МГУ под руководством автора, кандидатской диссертации А.А. Елисеева,
соруководителем которой являлся автор а также кандидатских диссертаций А.С.
Вячеславова и К.С. Напольского. Большое влияние на формирование концепции
настоящей работы оказал научный консультант - академик РАН, д.х.н. Ю.Д. Третьяков.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих научных
конференциях и семинарах: Materials Research Society Meetings (1998 MRS Fall Meeting,
Boston, USA; 1999 MRS Fall Meeting, Boston, USA; 2000 MRS Spring Meeting, San-
Francisco, USA; 2000 MRS Fall Meeting, Boston, USA; 2003 MRS Fall Meeting Boston, USA;
MRS 2006 Fall Meeting, Boston); II, III, IV, VI и VII Всероссийские семинары "Нелинейные
процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж
1999, Воронеж 2000, Астрахань 2002, Астрахань 2006, Воронеж 2007); VII and VIII
Europian Conference on Solid State Chemistry (Madrid, Spain 1999; Oslo, Norway 2001);
102nd Annual Meeting of American Ceramic Society (St. Louis, USA 2000); Международная
конференция "Функциональные градиентные материалы и поверхностные слои" (Киев,
Украина 2000); International Conference on Solid State Chemistry 2000 and 2006 (Prague,
Czech Republic 2000; Prague, Czech Republic 2006); 4-th and 6-th Steinfurter-Keramic-
Seminar (Steinfurt, Germany 2000; Steinfurt, Germany 2002); Международный симпозиум по
интеркаляционным соединениям (Москва 2001); 3-я Международная конференция
"Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (С.Петербург
2001); Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" (Ekaterinburg 2001); 11th
International Symposium on Intercalation Compounds (Moscow 2001); NATO Advanced
Research Workshop "Magnetic resonance in colloid and interface science" (St. Petersburg
2001); International workshop on nanostructured magnetic materials and their applications
(Gebze, Turkey 2001); Международная конференция "Физико-химические процессы в
неорганических материалах" (Кемерово 2001); школа-семинар "Нелинейные процессы в
дизайне материалов" (Воронеж, 2002); Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar
"Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology" (St. Petersburg 2002);
European Materials Research Society Meetings (E-MRS Spring Meeting 2002, Strasbourg,
France; E-MRS Spring Meeting 2003, Strasbourg, France; E-MRS Spring Meeting 2004,
Strasbourg, France; E-MRS Spring Meeting 2005, Strasbourg, France; E-MRS Spring Meeting
2006, Nice, France; E-MRS Spring Meeting 2007, Strasbourg, France; E-MRS Spring Meeting
2008, Strasbourg, France; E-MRS Fall Meeting 2008, Warsaw, Poland 2008; E-MRS Spring
Meeting 2009, Strasbourg, France); VIII International Conference on Electroceramics (Rome,
Italy 2002); International Conference "Trends in Nanotechnology TNT-2002" (Santiago, Spain
11
2002); VIII Всероссийское совещание "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов"
(С.-Петербург 2002); NATO Advanced Research Workshop "Frontiers in molecular science
and technology of nanocarbon, nanosilicon and biopolymer integrated nanosystems" (Ilmenau,
Germany 2003); International conference on magnetism (Rome, Italy 2003); 9th European
Conference on Solid State Chemistry (Stuttgart, Germany 2003); Всероссийская конференция
"Новые направления в современной химии" (С.-Петербург 2003); International Workshop
on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering MSU-HTSC
VII (Moscow 2004); EcerS Topical Meeting "Nanoparticles, Nanostractures and
Nanocomposites" (St. Petersburg 2004); 7th International Conference on Nanostructiired
Materials (Wiesbaden, Germany 2004); Joint European Magnetic Symposia 2004 (Dresden,
Germany 2004); International Symposium on Micro- and Mesoporous Mineral Phase (Rome,
Italy 2004); 1-я Всероссийская конференция по наноматериалам "НАНО-2004" (Москва
2004); 3 International Conference on Materials for Advanced Technologies (Singapore 2005);
International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructiired Materials (Aveiro, Portugal
2005); 10th European Conference on Solid State Chemistry (Sheffield, UK 2005); International
Conference on Nanoscience and Technology ICNT-2006 (Basel, Switzerland 2006);
International Conference on Magnetism (Kyoto, Japan 2006); International Conference on
Nanoscale Magnetism (Istanbul, Turkey 2007); International Conference on Materials for
Advanced Technologies ICMAT-2007 (Singapure 2007); XVIII Менделеевский съезд по
общей и прикладной химии (Москва 2007); Moscow International Symposium of Magnetism
(Москва 2008); Международный форум по нанотехнологиям (Москва 2008);
MATERIALICA 2008 Ceramic Conference "Advanced Ceramics for Future Applications"
(Munich, Germany 2009); Trends in Nanoscience 2009 (Irsee, Germany 2009).
За отдельные части работ, составляющих основу данной диссертации, автор был
удостоен Премии им. И.И. Шувалова (2004 г.), а также Золотой медали РАН для молодых
ученых (1999 и 2002 гг.) по Отделению химии и наук о материалах РАН.
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано более 150
работ, в том числе 49 статей в рецензируемых российских и международных журналах.

Список літератури

Заключение
Предложенный в настоящей работе подход, основанный на получении
наноструктур в пористых матрицах с упорядоченной системой нуль-, одно- или
двумерных структурных пустот, является универсальным методом синтеза
функциональных композитных материалов. В рамках данной работы этот подход
реализован на примере синтеза нескольких классов функциональных материалов с
использованием матриц с различной организацией пористой структуры. Выбор таких
систем связан с необходимостью проанализировать границы применимости
предложенного подхода и выявить основные закономерности формирования наноструктур
в пространственно-ограниченной зоне при синтезе в твердофазных нанореакторах.
Естественно, возможности данного подхода не ограничиваются выбором систем и матриц,
сделанным в работе, и он с успехом может использоваться для получения самых
разнообразных нанокомпозитов.
Основными преимуществами предложенного метода синтеза являются
возможность контроля размера и формы наночастиц, управление анизотропией
наночастиц, возможность получения массивов наночастиц, обладающих одно-, двух- и
трехмерным упорядочением с заданным периодом повторяемости, предотвращение
агрегации наночастиц и защита от внешних воздействий, механическое закрепление
наночастиц в матрице, отсутствие стадии внедрения наночастиц в матрицу. Этот метод
сочетает в себе простоту химических способов матричной изоляции наночастиц с
возможностью получения низкоразмерных и пространственно-упорядоченных
наноструктур, характерной для синтеза в нанореакторах.
Необходимо отметить, что в получаемых композитах матрица не только оказывает
стабилизирующее действие на синтезируемые наноструктуры и обеспечивает
необходимые механические свойства конечным материалам, но и играет существенную
роль в формировании их функциональных свойств, позволяя достичь таких
характеристик, которые не могут быть получены для свободных наночастиц.
248
6. Выводы
Разработан новый метод синтеза нанокомпозитов, основанный на химической
модификации соединений металлов, вводимых в упорядоченную систему нуль-,
одно- или двумерных структурных пустот пористых матриц, выступающих в
качестве твердофазных нанореакторов. Этот метод сочетает в себе простоту
химических способов матричной изоляции наночастиц с возможностью получения
низкоразмерных и пространственно-упорядоченных наноструктур, характерной для
синтеза в нанореакторах.
Использование матриц с нульмерной системой пор позволяет получать равномерно
распределенные в их объеме кластеры с размерами, соответствующими размеру
структурных пустот. На примере синтеза железосодержащих нанокомпозитов на
основе FAU-цеолита показана возможность получения магнитных кластеров
размером -0,9 нм, что соответствует среднему размеру структурных полостей
цеолита.
Использование матриц с упорядоченной системой одномерных пор дает
возможность синтезировать упорядоченные массивы нитевидных структур.
Варьирование диаметра пор матрицы и параметров химической модификации
позволяет управлять размерами получаемых наноструктур (диаметр от 0,5 нм до 200
нм, отношение длина/диаметр от 1 до 1000).
Установлено, что при синтезе нитевидных структур в матрицах MFI-цеолита,
мезопористого диоксида кремния и алюмосиликатов методами термолиза и фотолиза
карбонилов металлов решающее влияние на параметр геометрической анизотропии
наночастиц (отношение длина/диаметр) оказывает температура синтеза. Увеличение
температуры синтеза ведет к удлинению формирующихся частиц, однако
повышение температуры выше определенной величины приводит к
фрагментированию нанонитей с нарушением их непрерывности, т.е. к уменьшению
параметра геометрической анизотропии.
На примере синтеза магнитных никельсодержащих материалов на основе
мезопористого Si02 показано, что анионные и нейтральные комплексы
интеркалируются в гидрофильную часть мицелл композита "темплат/матрица", что
ведет к последующему встраиванию никеля в стенки мезопористого диоксида
кремния, в то время как катионные комплексы интеркалируются в гидрофобную
часть мицелл, что приводит к образованию анизотропных нитевидных наночастиц.
На примере железо- и кобальтсодержащих нанокомпозитов показано, что при
получении анизотропных нитевидных наноструктур в матрице мезопористого
249
диоксида кремния наилучшие результаты достигаются с использованием карбонилов
металлов, интеркаляция которых происходит в гидрофобную часть мицелл.
Определены основные закономерности влияния размера пор и температуры синтеза
на величины коэрцитивной силы, намагниченности насыщения и температуры
блокировки магнитных нанокомпозитов на основе MFI-цеолитов, мезопористого
диоксида кремния и алюмосиликатов. Максимальная коэрцитивная сила достигается
в образцах нанокомпозитов, полученных из мезопористого диоксида кремния с
размерами пор 2,9 нм.
Предложен и успешно реализован метод прямой интеркаляции наночастиц в поры
мезопористого SiCh, который позволяет не только получать нанокомпозиты,
характеризующиеся пространственным упорядочением изотропных наночастиц в
матрице, но и проводить селективную интеркаляцшо и сепарацию наночастиц.
Показано, что полное объемное заполнение пор матриц может быть достигнуто
только в случае использования метода электрохимического осаждения металлов в
пленки пористого AI2O3. Определены условия получения нанокомпозитов МАЬОз
(М- Си, Ni, Со, Pt, Pd), обеспечивающие 100%-ное заполнение пор.
Использование слоистых двойных гидроксидов в качестве матриц для синтеза
железо- и никельсодержащих нанокомпозитов позволяет получать одно-, двух- и
трехмерные наноструктуры в зависимости от количества комплекса металла,
введенного в СДГ.
Изучены процессы переноса энергии в люминесцентных нанокомпозитах
Ьп(р/с)х/СДГ (где Ln = Tb, Ей) в зависимости от расстояния Ln-Ln. Показано, что
перенос энергии осуществляется как по внутримолекулярным (лиганд—»ТЪ /Ей ),
так и по внемолекулярным каналам (Tb3+—»Еи3+); в случае Еи3+ в процессах
энергетического переноса также участвуют уровни переноса заряда Ей —>0 '.
Наиболее вероятным механизмом переносов ТЬ —>Еи является кроссрелаксация.
Показано, что ступенчатое уменьшение общей интенсивности эмиссии,
происходящее с уменьшением содержания редкоземельного элемента, соответствует
изменению геометрии комплекса РЗЭ в межслоевом пространстве слоистого
двойного гидроксида.
Впервые показана возможность синтеза нанокомпозитов с использованием метода
обратимой деструкции слоистых двойных гидроксидов на отдельные гидроксидные
слои с последующей самосборкой, в процессе которой происходит захват
наночастиц из коллоидного раствора в межслоевое пространство. Данный подход
может быть использован для получения композитов на основе сложных
250
наноструктур, что было продемонстрировано на примере структур типа
"ядро/оболочка" ЕиРз/триоктилфосфиноксид в матрице СДГ.