Сидоров Денис Викторович. Получение алкилсиланов высокой чистоты

Короткий опис

Сидоров Денис Викторович. Получение алкилсиланов высокой чистоты : диссертация ... кандидата технических наук : 02.00.08 Москва, 2007 141 с., Библиогр.: с. 122-134 РГБ ОД, 61:07-5/4352

Государственный Научный Центр Российской Федерации
«Государственный Научно-Исследовательский Институт
Химии и Технологии Элементоорганических Соединений»
(ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)
На нравах рукописи
СИДОРОВ ДЕНИС ВИКТОРОВИЧ
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛСИЛАНОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель:
Член-корр. РАН, доктор
химических наук, профессор
СТОРОЖЕНКОП.А.
Москва
2007
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Оглавление 2
1. ВВЕДЕНИЕ 5
2. Литературный обзор 7
2.1 Свойства алкилсиланов 7
2.2 Снособы получения алкилсиланов 9
2.2.1 Получение алкилсиланов взаимодействием металлоорганических
соединений с алкилхлорсиланами 10
2.2.2 Получение алкилсиланов взаимодействием гидридов металлов с
алкилхлорсиланами 12
2.2.3 Получение алкилсиланов каталитическим
диспронорционированием соединений, содержащих
алкилгидридсилановый фрагмент 15
2.2.4 Получение алкилсиланов гидрированием алкилхлорсиланов
и тетраалкилсиланов 19
2.2.5 Сравнительный анализ способов получения алкилсиланов 20
2.3 Применяемые в кремнийорганическом синтезе гидриды металлов для
замещения атомов галогена на водород 23
2.4 Строение и свойства алюмогидрида лития
в кристаллическом состоянии и растворах 25
2.5 Представления о механизме реакций восстановления
алюмогидридом лития 29
2.6 Растворители, применяемые в качестве среды для получения
алкилсиланов через алюмогидрид лития 35
2.7 Характер превращений хлорида алюминия, образующегося при
взаимодействии алкилхлорсилана и алюмогидрида лития 38
2.8 Методы очистки гидридных соединений кремния 43
3. Основная часть 46
3
3.1 Выбор оптимального способа получения алкилсиланов 46
3.2 Исследование растворимости хлорида алюминия
в н-дибутиловом эфире 47
3.3 Исследование взаимодействия хлорида алюминия
с н-дибутиловым эфиром в растворах 49
3.4 Исследование раствора хлорида алюминия в
н-дибутиловом эфире методом ЯМР- ^^А1 спектроскопии 56
3.5 Изучение реакции метилдихлорсилана с алюмогидридом лития 59
3.6 Изучение процесса получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов
и алюмогидрида лития в н-дибутиловом эфире 62
3.6.1 Изучение процесса получения алкилсиланов
из алкилхлорсиланов и гидрида лития в н-дибутиловом
и трет-бутилметиловом эфирах 66
3.7 Очистка алкилсиланов 69
3.7.1 Изучение процесса ректификации алкилсиланов 71
3.7.2 Изучение дополнительного взаимодействия алкилсиланов с
раствором алюмогидрида лития 74
3.7.3 Изучение очистки алкилсиланов методом адсорбции 76
3.7.4 Сравнение способов очистки алкилсиланов 79
3.8 Получение н-дибутилового эфира 80
3.9 Создание опытной установки получения метилсилана 86
3.9.1 Описание технологических стадий
процесса получения метилсилана 86
3.9.2 Защита окружающей среды 97
4. Экспериментальная часть 100
4.1 Исходные вещества 100
4.2 Методы физико-химического анализа 101
4.3 Получение растворов хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире 101
4
4.4 Определение кинетических параметров образования
бутилхлорида и бутанола в растворах хлорида алюминия в ДБЭ 103
4.5 Расчет термодинамических параметров соединений 103
4.6 Получение ДБЭ 104
4.7 Получение алкилсиланов 108
4.8 Очистка алкилсиланов 115
5. ВЫВОДЫ 121
6. Список использованных источников 122
7. Приложения 132
1. ВВЕДЕНИЕ
Технический прогресс в значительной степени зависит от использования
новых материалов и технологий. Поэтому в последнее время в промышленно
развитых странах стали уделять все больше внимания композиционным
материалам, получаемым из алкилсиланов: кремнийкарбидной
высокотемпературной керамике, SiC покрытиям, C-SiC композитам различных
модификаций. Такие материалы находят применение в космической, атомной,
авиационной, электронной промышленности и точном машиностроении [1],
Алкилсиланы, по сравнению с алкилгалогенсиланами, дают возможность
получения не содержащих галогена чистых SiC материалов, не загрязняют
атмосферу галогенсодержащими выбросами при получении карбида кремния и
композитов на его основе, позволяют использовать оборудование из обычных
не коррозионностойких материалов при работе с ними и при их термическом
разложении. Кроме того, алкилсиланы устойчивы даже в атмосфере влажного
воздуха, не взаимодействуют с водой и существенно менее токсичны.
Композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей,
полученные из алкилсиланов, перспективны для использования в
теплонагруженных узлах изделий ракетно-космической техники (насадков
радиационного охлаждения, неохлаждаемых сопловых насадков, камер
сгорания ЖРД и т.д.).
Ряд разработанных покрытий на основе SiC, полученного разложением
высокочистого метилсилана, использован в США для покрытия карбидом
кремния сопловых блоков и разгонных блоков космических аппаратов.
Материалы, полученные из алкилсиланов газофазным осаждением,
отличаются превосходными свойствами при использовании в качестве
высокотемпературных резисторов в электронных схемах и как материалов
оптических устройств [2]. Благодаря высокой термостойкости эти материалы
находят применение в микроэлектронных и микроэлектромеханических
высокочастотных устройствах, например радарах [3].
Из метильных производных силанов путем плазмо-обменного (PECVD)
или озон-совмещенного химического разложения паров также получают
содержащие водород оксикремнийкарбидные пленки (H:SiOC) с низкой
диэлектрической постоянной. Такие пленки находят применение в
производстве полупроводниковых устройств и имеют диэлектрическую
постоянную, равную 3,6 или менее [4].
Проводятся всесторонние исследования применения алкилсиланов в
многочисленных направлениях науки и техники, например для
низкотемпературного эпитаксиального покрытия кубическим карбидом
кремния субмикронных изделий [5], а также нанесения тонких
фоточувствительных пленок [6-8], изучения пленок C-SiC методом
электронного циклотронного резонанса [9], нанесения диэлектрических
покрытий [10] и так далее [11-13].
Для всех вышеперечисленных направлений поставленные задачи
успешно решаются получением соответствующих изделий или покрытий из
чистого карбида кремния путем пиролитического разложения алкилсиланов
высокой чистоты (содержание основного вещества на уровне 99,9%).
Таким образом, алкилсиланы являются перспективными химическими
материалами, необходимыми для создания высококачественных
карбидокремниевых керамических материалов и покрытий с высокими
показателями по окислительной и коррозионной стойкости, сохраняющими
эксплуатационные свойства при высоких температурах в течение длительного
времени.
Алкилсиланы зарубежного производства очень дороги. Стоимость
чистых метилсиланов производства корпорации "Dow Coming" США
находится на уровне 4000 долларов за 1кг. В США эти продукты производятся
только для нужд космической промышленности и микроэлектроники. В Европе
технология этих соединений не освоена и их промышленный выпуск
отсутствует.
Целью настоящей работы является разработка способов получения,
технологии и создание производства коммерчески востребованных
алкилсиланов высокой чистоты для обеспечения ракетно-космической,
авиационной и электронной отраслей материалами, используемыми при
получении высокотемпературных коррозионностойких композитов и
покрытий,

Список літератури

ВЫВОДЫ
1. Изучен процесс получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов и
алюмогидрида лития в н-дибутиловом эфире, определены оптимальные
параметры реакции, позволяющие достичь высокой чистоты и
практически количественного выхода целевого продукта.
2. Разработана высокоэффективная технология получения алкилсиланов
высокой чистоты взаимодействием алюмогидрида лития с
алкилхлорсиланами в среде н-дибутилового эфира.
3. Изучены процессы очистки алкилсиланов и показано, что ректификация
является наиболее удобным, эффективным и универсальным способом
удаления примесей из алкилсиланов.
4. Разработана технология переработки отходов синтеза алкилсиланов.
5. По результатам лабораторных исследований разработана и создана
опытная установка получения метилсилана производительностью до 500
кг/год.
6. Отработан метод синтеза, определены оптимальные параметры и создана
установка получения чистого н-дибутилового эфира, пригодного для
использования в синтезе алкилсиланов.
7. Методом ЯМР-^^А1 спектроскопии исследованы растворы хлорида
алюминия в ДБЭ и подтверждены представления об образовании
эфиратов различной стехиометрии и строения, включая комплексные
соли.
8. Установлены кинетические параметры образования бутилхлорида и н-
бутанола в растворах хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире.
9. Обеспечена поставка чистого метилсилана потребителям для
изготовления композиционных материалов типа C-SiC. Получено
заключение о полном соответствии качества метилсилана требованиям
ОАО «Композит» для его использования по целевому назначению.