Скородумова Ольга Борисівна. Ультрадисперсні порошки поліфункціонального призначення на основі композицій системи MgO - Al2O3 - SiO2 - ZrO2

Короткий опис

Скородумова Ольга Борисівна. Ультрадисперсні порошки поліфункціонального призначення на основі композицій системи MgO - Al2O3 - SiO2 - ZrO2 : Дис... д-ра наук: 05.17.11 - 2008.

Скородумова О.Б. Ультрадисперсні порошки поліфункціонального призначення на основі композицій системи MgO - Al2O3- SiO2- ZrO2- Рукопис.
Дисертація на здобуття ученого ступеня доктора технічних наукза спеціальністю 05.17.11 технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. - Національний технічний університет Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2008.
Дисертація присвячена розробці теоретичної концепції одержання ультрадисперсних порошків по золь-гель технології в системі MgO - Al2O3- SiO2- ZrO2.
Встановлено взаємозв'язок фазового і дисперсного складів синтезованих ультратонких порошків і ступеня однорідності гелевих прекурсорів. Запропоновано новий підхід до одержання однорідних ультратонких порошків, що полягає в створенні однорідної структури гелів системи етилсилікат солі металів шляхом коректування кінетичних параметрів проходження реакцій гідролізу і поліконденсації етилсилікату, що запобігають утворенню опалоподібної склофази після їхньої термообробки.
Розроблені ультратонкі порошки використані як модифікуючі добавки кристалізаційно-затравочного типу в складах вогнетривких бетонів корундового та корундомулітового складу, застосовуваних для футерівки сталековшів конвертерного виробництва.

У результаті виконання дисертаційної роботи вирішена науково-прикладна проблема - створено теоретичну концепцію одержання ультрадисперсних порошків заданого складу та дисперсності поліфункціонального призначення і матеріалів на їхній основі в системі MgO-Al2О3-SiO2-ZrO2. У результаті проведення теоретичних і експериментальних досліджень сформульовані наступні висновки:
1. Досліджено процеси золе- і гелеутворення в гідролізатах етилсилікату і встановлено їхній взаємозв'язок з формуванням фазового складу кремнеземистих порошків після термообробки. Ступінь однорідності етилсилікатного золю знаходиться в прямій залежності від кінетичних параметрів протікання реакцій гідролізу і поліконденсації етилсилікату. Порушення однорідності етилсилікатного гелю виявляється у виді утворення при термообробці опалоподібної склофази, основною причиною появи якої є наявність клатратів води в структурі гелю. Утворення клатратів води обумовлено послідовно-рівнобіжним протіканням реакцій гідролізу і поліконденсації етилсилікату з переважним проходженням останньої. Запропоновано технологічні прийоми зниження вмісту опалоподібної склофази в синтезованих порошках.
2. Визначено особливості синтезу подвійних сполук у системі етилсилікатний золь - сіль металу. Досліджено вплив кількості конденсованого компонента в технічному етилсилікаті на ступінь однорідності гетерогенного гелю системи етилсилікат сіль металу. Показано, що присутність в етилсилікаті олігомерів різного ступеня конденсації також призводить до утворення при гідролізі та поліконденсації клатратів води. Запропоновано шляхи уповільнення поліконденсації при найбільш повному гідролізі етилсилікату в гелях системи етилсилікат сіль металу. Розроблено ультратонкі порошки мулітового і форстеритового складів. Запропоновано використовувати мулітові порошки в напіваморфному активному до спікання стані, що отримані термообробкою гелів мулітового складу при 900 С і форстеритового складу при 700 - 800 С.
3. Установлено закономірності одержання однорідних порошків композицій з подвійної сполуки і простого оксиду. Розроблено ультрадисперсні порошки мулітоцирконієвого складу. Однорідні напіваморфні активні до спікання мулітоцирконієві порошки отримано термообробкою при 900 С з ізотермічною витримкою 2год.
Запропоновано механізм стабілізації ZrO2у тетрагональній модифікації в розроблених ультрадисперсних порошках мулітоцирконієвого складу, що полягає в дії високих тисків, які виникають при розвитку деформацій при термодеструкції гелів системи етилсилікат сіль алюмінію сіль цирконію. Встановлено, що ступінь однорідності вихідних гелевих прекурсорів мулітоцирконієвих порошків впливає на повноту стабілізації диоксиду цирконію. Порушення однорідності гелів призводить до утворення малих кількостей (до ~ 2 об. %) моноклінної модифікації ZrO2.
4. Досліджено синтез потрійної сполуки в системі етилсилікатний золь солі металів. Розроблено кордиєритові ультрадисперсні порошки. Показано, що синтез кордиєриту з гетерогенних гелів здійснюється при 1200 С. Встановлено вплив кінетичних параметрів одержання золів і гелів на вихід кордиєритоподібних фаз при термообробці. Вивчено еволюцію фазового складу в процесі термообробки в інтервалі температур 900-1200 С.
5. Сформульовано основні закономірності одержання ультратонких порошків, що полягають у наступному. Утворення опалоподібної склофази в порошках пов'язано з присутністю у вихідному етилсилікаті конденсованої частки, яка складається з поліетоксисилоксанів, що вміщують лінійні, циклолінійні та розгалужені фрагменти, які внаслідок стеричних особливостей мають різну схильність до гідролізу та конденсації. Однорідний гель можна одержати шляхом уповільнення поліконденсації етилсилікату при найповнішому проходженні процесу його гідролізу, що запобігає утворенню клатратів води в структурі гелю.
Тип солі металу впливає на однорідність комбінованого гелю тільки внаслідок хімічних особливостей солі відносно утворення заряджених міцел при гідролізі. Якщо сіль утворює міцели гідроксиду, які не змінюють свій заряд або мають постійний заряд в певному інтервалі рН, її розчини можна використовувати тривалий час. Солі, що утворюють міцели, величина заряду яких може змінюватися в часі, слід використовувати в вигляді свіжих розчинів.
6. Встановлено особливості одержання кераміки на основі синтезованих ультрадисперсних порошків. Установлено вплив колоїдно-хімічної передісторії ультрадисперсного порошку на фізико-механічні характеристики кераміки з нього. Показано, що для одержання щільної кераміки кращими є напіваморфні порошки з високою питомою поверхнею, в яких синтез заданої фази інтенсифікується протягом випалу. Порушення однорідності гелю призводить до синтезу великої кількості супутніх фаз у порошку, частина з яких може негативно впливати на фізико-механічні властивості кераміки. Показано, що термічна передісторія вихідного порошку відіграє важливу роль у процесі спікання кераміки з нього. Оптимальний температурний інтервал термообробки гелів 900-950 С забезпечує синтез напіваморфних порошків, що містять криптокристалічну фазу з зародками заданої фази, навколо яких відбувається кристалізація заданої фази у випалі.
7. Досліджено можливість застосування розроблених порошків як наповнювачів композиційних стоматологічних матеріалів. Показано вплив вмісту опалоподібної склофази на показник переломлення синтезованих порошків і їхню однорідність. Розроблено оптимальні склади порошків і гелевих прекурсорів, які дозволяють одержувати наповнювачі з показником переломлення, що змінюється в межах 1,470 - 1,510 із кроком 0,01.
8. Розроблено 5 марок вогнетривких бетонів корундового і корундомулітового складів, що застосовуються для футерівки сталерозливних ковшів у конвертерному виробництві. Розроблені ультратонкі порошки використані в складах вогнетривких бетонів як модифікуючі добавки кристалізаційно-затравочного типу. Застосування розроблених добавок, що модифікують, за результатами дослідження властивостей дослідно-промислових партій дозволили підвищити фізико-механічні характеристики бетонів у 1,5 2 рази.
Промислові партії розроблених бетонів успішно пройшли випробування в киснево-конвертерному цеху ММК ім.Ілліча. Впровадження розробок здійснене на ВАТ Кондрат‘ївський вогнетривний завод” з економічним ефектом 808,735 тис.грн/рік.
Теоретичні, технологічні і методологічні розробки, які приведено в дисертаційній роботі, використовуються в навчальному процесі на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ».