Стрижак Олександр Васильович Фосфорилю- вання 1,3-азолів хлоридами п’ятивалентного фосфору

Короткий опис

Стрижак Олександр Васильович, хімік Науково-ви­робничого підприємства ТОВ «Єнамін»: «Фосфорилю- вання 1,3-азолів хлоридами п’ятивалентного фосфору» (02.00.03 - органічна хімія). Спецрада Д 26.001.25 у Київ­ському національному університеті імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
СТРИЖАК ОЛЕКСАНДР ВАСИЛЬОВИЧ
УДК 547.781.1+ 547.789.1+ 547.759.241

ДИСЕРТАЦІЯ
ФОСФОРИЛЮВАННЯ 1,3 АЗОЛІВ
ХЛОРИДАМИ П’ЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ
02.00.03 – органічна хімія
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
_______________ Стрижак О. В.
Науковий керівник Комаров І. В., д.х.н., професор
Київ – 2019

ЗМІСТ
СПИСОК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ………………………………………13
ВСТУП…………………………………………………………………..……..15
РОЗДІЛ 1. МЕТОДИ СИНТЕЗУ С-2 ФОСФОРИЛЬОВАНИХ ІМІДАЗОЛІВ
ТА ТІАЗОЛІВ
(Огляд літератури)……………………………………..………..22
1.1. Вступ……….……….……….……….……….……….……….22
1.2. Циклізації фосфоровмісних прекурсорів.…………….…….23
1.3. Реакції С-2 металювання з наступним фосфорилюванням
…………...……………………………………………………….26
1.4. Нуклеофільні гетероциклічні карбени…………………………32
1.5. Пряме С-2 фосфорилювання азолів галогенідами тривалентного
фосфору…………………………………………...……37
1.6. Інші реакції за участі гетероциклічних
карбенів………………………………………………………..44
1.7. Методи синтезу фосфонових та фосфінових кислот та їх
похідних ряду імідазолу та тіазолу…………………………..50
1.8. Реакції сполучення (‘cross-coupling’) за участі комплексів
перехідних металів як каталізаторів для синтезу С-2
фосфорильованих азолів…………………………..56
1.9. Реакція прямого С-2 фосфорилювання азолів галогенідами
фосфору (V)....................................................60
1.10. Висновки до розділу 1.....................................................63
РОЗДІЛ 2. СИНТЕЗ С-2 ФОСФОРИЛЬОВАНИХ ІМІДАЗОЛІВ ……..65
2.1 Фосфорилювання 1-арил та 1-гетарилімідазолів галогенідами
фосфору (V) …………….....65
2.2 Синтез незаміщених по атому нітрогену імідазол-2-
ілфосфінових і фосфонових кислот та їх похідних
…………………...…….69
12
РОЗДІЛ 3. КАТАЛІТИЧНЕ ФОСФОРИЛЮВАННЯ ТІАЗОЛУ ТА ЙОГО
ПОХІДНИХ ХЛОРИДАМИ ФОСФОНОВИХ КИСЛОТ ……..74
РОЗДІЛ 4. РЕАКЦІЯ 1,3-АЗОЛІВ З POCl3: УТВОРЕННЯ БІСБЕНЗІМІДАЗОЛ-2-ІЛІВ ТА 2-(2-ПІРИДИЛ)-БЕНЗОТІАЗОЛУ ……..82
РОЗДІЛ 5. СИНТЕЗ КОМПОЗИТНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ
АМІНОСИЛІКАГЕЛЮ ТА ЇХ ВИКОРИСТАННЯ ЯК СОРБЕНТІВ ДЛЯ
ЕКСТРАКЦІЇ U(VI) ІЗ РОЗЧИНУ………………..87
РОЗДІЛ 6. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА…………….…………108
ВИСНОВКИ……………………………………………………………..…..150
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ………………….……………..151
ДОДАТОК 1. СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗДОБУВАЧА ...………………159
ДОДАТОК 2 АНАЛІТИЧНІ ДАНІ СПОЛУК 5.1, 5.6 ,5.8 ТА 5.10 162

Список літератури

ВИСНОВКИ
У роботі наведено шляхи вирішення наукової проблеми синтезу імідазол- та
тіазол-2-ілфосфінових та фосфонових кислот за допомогою реакції прямого
фосфорилювання 1,3-азолів хлоридами п’ятивалентного фосфору.
Синтезовані сполуки були використані для одержання композитних матеріалів
на основі аміносилікагелю, які були вивчені у якості сорбентів для екстракції
йонів уранілу із водних розчинів. Отримані результати із сорбції йонів уранілу
свідчать про можливість практичного використання синтезованих
композитних матеріалів у процесах переробки ядерних відходів.
1. Реакція фосфорилювання азолів галогенідами п’ятивалентного фосфору
є зручним препаративним методом синтезу фосфінових і фосфонових кислот
та їх похідних. Цей метод є толерантним до широкого кола функціональних
груп (нітро-, нітрило-, естер-, алкеніл-, алкіл- та арилгалогеніди),
доповнюючи, таким чином, класичний підхід С-2 металюванняфосфорилювання.
2. Хлорид меркурію є ефективним каталізатором С-2 фосфорилювання
сполук ряду тіазолу.
3. Реакція оксихлориду фосфору з 1,3-азолами приводить до утворення
біарильних похідних замість фосфонових кислот.
4. Похідні фосфонових кислот ряду імідазолу успішно синтезовані при
використанні дифенілхлорфосфату як фосфорилюючого агенту.
5. Фосфінові, а особливо фосфонові кислоти ряду імідазолу утворюють
стійкі комплекси з іонами UO22+. Композитні матеріали з аміносилікагелем
на їх основі є ефективними сорбентами для іонів U(VI) та можуть знайти
практичне використання.