УДОСКОНАЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ N, N′-ДИТІОДИМОРФОЛІНУ

Короткий опис

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
«ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»
На правах рукопису

МЕЖИБРОЦЬКИЙ ВАСИЛЬ ПЕТРОВИЧ

УДК 661.77+661.717+661.719.2

УДОСКОНАЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ
N, N′-ДИТІОДИМОРФОЛІНУ

05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу

Дисертація на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Науковий керівник
д.т.н., професор
Старчевський В.Л.

Львів - 2013

З М І С Т
ЗМІСТ …………………………………………………………………………..2
ВСТУП…………………………………………………………………………..5

РОЗДІЛ 1. СУЧАСНИЙ СТАН ТА ПРОБЛЕМИ КОНДЕНСАЦІЇ МОРФОЛІНОВИХ СПОЛУК З ГАЛОГЕН- ТА СУЛЬФУРВМІСНИМИ СПОЛУКАМИ (ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ) ....……………………………………9
1.1. Застосування N, N′- дитіодиморфоліну…………………………………...9
1.2. Взаємодія нітрогенвмісних сполук з сульфуром з метою отримання дитіодиаміносполук ……………………………………………………………14
1.3. Методи отримання N, N′- дитіодиморфоліну…………………………….29

РОЗДІЛ 2. ХАРАКТЕРИСТКА ВИХІДНИХ РЕЧОВИН, ПРОДУКТІВ РЕАК-ЦІЇ, СХЕМИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ УСТАНОВОК ТА МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТІВ……………………………………………………………..36
2.1. Характеристика вихідних речовин………………………………………..36
2.2. Методика синтезу N, N′- дитіодиморфоліну…………………………….37
2.3. Методи контролю N, N′- дитіодиморфоліну……….…………………….38
2.3.1. Визначення зовнішнього вигляду………………………………………38
2.3.2. Визначення температури топлення…………………………………….38
2.3.3. Визначення масової частки основної речовини………………………..39
2.3.4. Визначення масової частки вологи……………………………………..40
2.3.5. Визначення масової частки порохоподібного продукту………………40
2.3.6. Визначення концентрації пилу N, N′- дитіодиморфоліну в повітрі…40
2.4. Синтез монохлористої сірки………………………………………………41
2.4.1. Методика визначення активного хлору…………………………………42
2.4.2. Визначення об’ємної долі відгону та масової долі нелеткого
залишку…………………………………………………………………….43

2.5. Спектральні дослідження вихідних речовин та продуктів реакції…… 45

РОЗДІЛ 3. РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ СИНТЕЗУ МОНОХЛОРИСТОЇ
СІРКИ……………………………………………………………………………46
3.1. Методи отримання монохлористої сірки………………………………. ..46
3.2. Хлорування сірки в розчині монохлористої сірки……………………….47
3.3. Технологічні аспекти одержання монохлористої сірки………………….51

РОЗДІЛ 4. ТЕХНОЛОГІЧНІ АСПЕКТИ ВИРОБНИЦТВА
N, N′- ДИТІОДИМОРФОЛІНУ………………………………………………. 60
4.1. Вплив співідношення вихідних продуктів на вихід та якість N, N′- дитіо-диморфоліну…………………………………………………………………….62
4.2. Оптимізація процесу отримання N, N′- дитіодиморфоліну…………….65
4.3. Матеріальний баланс синтезу N, N′- дитіодиморфоліну……………….72

РОЗДІЛ 5. ВИРІШЕННЯ ЕКОЛОГІЧНИХ ПИТАНЬ ПРИ ВИРОБНИЦТВІ
N, N′- ДИТІОДИМОРФОЛІНУ………………………………………………. 75
5.1. Дослідження продуктів реакції та чистоти N, N′-дитіодиморфо-ліну……................................................................................................................ 75
5.2. Виробництво порошкоподібного N, N′- дитіодиморфоліну……………79
5.3. Вдосконалення методу промивання та очищення готового продукту…81

РОЗДІЛ 6. УДОСКОНАЛЕНА ТЕХНОЛОГІЯ N, N′- ДИТІОДИМОРФОЛІНУ
6.1. Опис технологічної схеми виробництва N, N′- дитіодиморфоліну…….84
6.2. Норми технологічного режиму…………………………………………….87

ВИСНОВКИ……………………………………………………………………..94

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ………………………………………………………..96

ДОДАТКИ………………………………………………………………………107
Додаток А. Акт впровадження та розрахунку економічного ефекту……….108
Додаток Б. Постійний технологічний регламент №14 виробництва N, N′- дитіодиморфоліну гранульованого …………………………………………..110
Додаток В. Доповнення №2 до постійного технологічного регламенту №14 виробництва ДТДМ. Цех ХіД. Стадія хлорування сірки……………………157
Додаток Г. Доповнення №3 до постійного технологічного регламенту №14 виробництва ДТДМ. Цех ХіД. Отримання N, N′- дитіодиморфоліну порошкоподібного …………………………………………………………….186
Додаток Д. N, N′- дитіодиморфолін гранульований. Технічні умови ТУ у 24.1-32257423-121:2005………………………………………………………..190

В С Т У П
Актуальність теми. Практична цінність N, N′- дитіодиморфоліну (ДТДМ) пояснюється його унікальною структурою, яка містить гідрофільний етерний кисень, гідрофобні метиленові групи та дитіогрупи. Вони надають ДТДМ часткову розчинність у воді і хорошу розчинність в органічних розчинниках, зокрема полімерах. Наявність активної дитіогрупи дозволяє використовувати його як зшиваючий агент в речовинах, що містять подвійні зв’язки, та активні аміногрупи. Саме цим і зумовлено його використання, як зшиваючого агента при виробництві гум та деяких пластмас і як інгібітора росту патогенних грибків. Останньому також сприяє наявність аміногрупи, яка поряд із сіркою впливає на перебіг біохімічних реакцій в клітинах. Відомо, що сірковуглецеві сполуки та аміногрупи здатні до утворення достатньо стабільних вільних радикалів, які інгібують процеси окиснення органічних сполук. Саме тому він одночасно служить інгібітором старіння гумових виробів під дією кисню повітря та ультрафіолетових променів.
Найбільш широке і багатотонажне використання N, N′- дитіоди-морфоліну обумовлене підвищеними характеристиками гумових виробів, одержаних шляхом зшивання каучуків різної природи сіркою, що входить в стуктуру N, N′- –дитіодиморфоліну. ДТДМ широко використовується як добавка для виготовлення підрельсових і нашпальних прокладок – амортизаторів. В якості вулканізатора N, N′- дитіодиморфолін викорис-товується в гумовій суміші для виготовлення ущільнюючих деталей. Дана суміш має підвищений опір до розривання і стирання гумових виробів, зберігаючи високі фізико – механічні властивості. Вироби з добавками ДТДМ використовують також як жорсткі вставки бокових стінок автомобільних шин .
У 1977 році на Івано-Франківському заводі тонкого органічного синтезу (сьогодні ПАТ «Завод тонкого органічного синтезу «Барва») було введено в дію виробництво N, N′- дитіодиморфоліну конденсацією морфоліну з монохлористою сіркою потужністю 650 т/рік. Вихід ДТДМ складав 72-73%. Виробництво характеризувалось великою кількістю стічних вод, які утворювались на стадіях промивання та очищення ДТДМ, запиленістю приміщень робочої зони, залежністю від імпортованої сировини. Тому питання вдосконалення технології ДТДМ при його незмінній якості є актуальною проблемою.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри загальної хімії Інституту хімії та хімічних технологій Національного університету «Львівська політехніка» - «Дослідження кінетики і механізму процесів окиснення і співполімеризації органічних речовин з метою одержання нових речовин для обробки металів, волокнистих матеріалів. Застосування енергії акустичної кавітації для інтенсифікації окиснювальних процесів» ( № держреєстрації 0110U004691).
Мета і завдання досліджень. Метою роботи є вдосконалення технології N, N′- дитіодиморфоліну з метою збільшення виходу продукту без зміни його якості, розширення асортименту продукції та покращення екологічного стану вироб-ництва. Для досягнення мети досліджень необхідно виконати наступні завдання:
- встановити основні чинники, які впливають на вихід та якість N, N′- дитіодиморфоліну при конденсації морфоліну з монохлористою сіркою;
- вибрати оптимальні умови проведення процесу;
- проаналізувати склад побічних продуктів реакції конденсації та запропонувати умови виділення та очищення ДТДМ;
- розширити асортимент продукції, що випускається;
- розробити технологію отримання монохлористої сірки як основної сировини для виробництва ДТДМ;
- розробити та впровадити зміни в технологічній схемі виробництва ДТДМ, які б забезпечили зростання виходу основного продукту та зменшення шкідливих викидів в повітря та стічні води.
Об’єкт дослідження – процес одержання гетероциклічних сполук, що містять атоми азоту та кисню.
Предмет дослідження – удосконалення технології одержання N, N′- дитіоди-морфоліну конденсацією морфоліну з монохлористою сіркою, зменшення пило-утворення продукту, зниження кількості стічних вод при виділенні та очищенні ДТДМ.
Наукова новизна одержаних результатів.
Встановлено, що основним чинником, який впливає на вихід та якість N, N′- дитіодиморфоліну при конденсації морфоліну з монохлористою сіркою, є співвідношення вихідних продуктів. Показано, що надлишок морфоліну (2,2 : 1) щодо монохлористої сірки дозволяє підвищити вихід ДТДМ з 72 до 93%. Визначено склад побічних продуктів конденсації і показано, що основним продуктом, який погіршує якість ДТДМ, є морфолін. Показано, що спирти (полігліколі з молекулярними масами 200, 300, 400 та 2000) знижують пилоутворення ДТДМ з 10 мг/м3 до 2,5 мг/м3.
Практичне значення одержаних результатів.
Результати, отримані в даній роботі, використані при розробленні та впроваджені стадії отримання монохлористої сірки як основного компонента виробництва ДТДМ. Запропоновано нове співвідношення морфолін : моно-хлориста сірка та визначені оптимальні умови конденсації морфоліну з монохлористою сіркою, які в комплексі дозволяють досягнути виходу ДТДМ 93,5%. Показано, що найоптимальнішим методом виділення та очищення ДТДМ є його чотирикратне промивання (тричі водою і репульпацією), що при збільшенні виходу ДТДМ до 93,5% дозволяє зменшити кількість промивних вод з 16,4 т/т до 11,7 т/т. Зменшення пилоутворення ДТДМ дало змогу випускати порош-коподібний продукт. Вищеперечислені дослідження лягли в основу розробленого технологічного регламенту виробництва ДТДМ, що підтверджено актами впроваджень на ПАТ «Завод тонкого органічного синтезу «Барва», м.Івано-Франківськ.
Особистий внесок здобувача. В процесі роботи над дисертацією автор особисто брав участь у розробці теоретичних основ та технології одержання монохлористої сірки; оптимізації та визначені умов реакції конденсації монохлористої сірки з морфоліном; визначенні складу побічних продуктів та умов очищення готового продукту ; запропонував та впровадив зміни до діючої технологічної схеми виробництва ДТДМ. Здобувач особисто виконав експериментальну частину роботи, здійснив математичну обробку одержаних результатів, безпосередньо вносив зміни до технологічного регламенту та брав участь у розробці нормативно-технічних документів та впровадженні результатів роботи у виробництво. Окремі положення та узагальнення проведені разом з науковим керівником д.т.н., проф. Старчевським В.Л. та к.х.н., доц. Олійник Л.П.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на YII, YIII, IX , Х та XІ науково-технічних конференціях Інституту прикладної математики та фундаментальних наук Національного університету «Львівська політехніка» (Львів, 2008, 2009 , 2010, 2012, 2013рр.), ХІІІ та ХІYнаукових конференціях «Львівські хімічні читання » , Львів, 2011, 2013рр, Міжнародній науковій конференції «Актуальні проблеми хімії та технології органічних речовин», Львів, 2012р.
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 5 наукових статтях, (дві праці опубліковані в журналах, що входять до міжнародної науково-метричної бази даних), 8 тезах доповідей на науково-технічних конференціях. Отримано два позитивні рішеннях на видачу патентів України.
Структура та обсяг дисертації. Робота складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел літератури ( 86 найменувань) і 5 додатків, викладених на 83 сторінках. Робота містить 7 рисунків, 16 таблиць. Повний обсяг дисертаційної роботи складає 204 сторінки. Обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел літератури – 17 сторінок.

Список літератури

В И С Н О В К И

1. В результаті комплексу наукових досліджень, практичних рекомендацій та технічних рішень вирішено важливу народно-господарську задачу – удосконалено технологію N, N′- дитіодиморфоліну, що полягає :
- у розробці технології одержання монохлористої сірки, перевівши виробництво повністю на вітчизняну сировину;
- збільшенні виходу основного продукту при задовільній його якості, що привело до зменшення кількості стічних вод;
- розширенні асортименту продукції, що випускається, знизивши пилоутворення продукту, що зменшило вміст шкідливих речовин як в робочій зоні, так і в викидах в атомсферу.
2. Показано, що монохлористу сірку можна отримати з 98-99% виходом методом хлорування сірки в розчині монохлористої сірки при практично 100% конверсії хлору та сірки з продуктивністю одиниці реакційного об’єму більше 1200 г/л год.
3. Встановлено, що лімітуючою стадією хлорування сірки швидкість відвелення тепла реакції. Знизити час стадії хлорування дозволяють додаткове охолодження реактора та вмонтований перелив для виключення стадії завантаження розчинника (монохлористої сірки). Запропоновано конструкцію реактора та наведено норми технологічного режиму. Розроблено технологічний регламент стадії хлорування сірки та впроваджено його у виробництво.
4.Вивчено вплив співвідношення реагентів в реакції конденсації морфоліну з монохлористою сіркою і показано, що надлишок морфоліну (2,20 :1 моль) дозволяє підвищити вихід N, N′- дитіодиморфоліну з 72-74% до 91-92% без інших змін норм технологічного режиму та при забезпеченні стандартної якості готового продукту.
5. Методом математичної оптимізації вибрані оптимальні умови кондесації морфоліну з монохлористою сіркою, які дозволяють проводити процес отримання N, N′- дитіодиморфоліну з його виходом 93-94% і виключають використання сульфіту натрію як акцептора кисню.
6. Встановлено, що основними продуктами, які забруднюють N, N′- дитіодиморфолін на стадії його промивання та виділення, є морфолін та невеликі кількості тіодиморфоліну, які добре розчинні у воді. Запропоновано умови очищення готового продукту, що привело до зменшення кількості промивних вод порівняно з діючим до 2005 року регламентом виробництва майже на 40% (з 16 420кг до 11 729кг на 1 тону N, N′- дитіодиморфоліну).
7.Вивчено вплив адгезійних добавок (50% водних розчинів пропінолу, поліетиленгліколів із молекулярними масами 200, 300, 400 і 2000) на пилоутворення N, N′- дитіодиморфоліну безпосередньо його перед сушін-ням, і показано, що всі вони в кількостях 1,5-2,0% щодо основного продукту зменшують його пилоутворення з 18 до 3,5 мг/м3 , що нижче ГДК (5 мг/м3 ). Це дозволило не тільки випускати нову форму продукту – порошкоподібний N, N′- дитіодиморфолін , але й покращити санітарно-гігієнічні умови праці та зменшити викиди порошку продукту в атмосферу.
8. Результати роботи лягли в основу розробленого технологічного регламенту виробництва N, N′-дитіодиморфоліну та впроваджені на ПАТ «Завод тонкого органічного синтезу «Барва», м.Івано-Франківськ і використовуються до сьогодні. Економічний ефект від впровадження удосконаленої технології складає 849 584 грн або 2 616 грн/т ДТДМ, що на 10,5% знизило собівартість ДТДМ.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. M. C.Throdahl. Vulcanization Charactecteristics of N,N’-Ditioamines in Furnace Black Stocs/ M. C.Throdahl and M. W. Harman. // Ind. Eng. Chem., Vol. 43,No.2.P.421-429.(1951).
2. Taghael Ganjali S. Synthesis and characterization of diaminodisulfide derivatives and their use as accelerator in curing process of rubber compounds. /TAGHVAEI Ganjali S., Majidian N., Beyg Zadeh A., Sobhan Manesh K., FotouhI F.//Iranian journal of polymer science and technology (persian). June-july 2007; 20(2 (ISSUE NO. 88)):179-186.
3. Пат. 2165440 Российская Федерация, МПК C 08 L 9/02. . Полимерная композиция.. /Архиреев С.Н.,Карнаухов Ю.Г.,Летова Л.Н.,Потапова С.А.,Николаева Н.С.,Шарипова Р.А № 98108642/04, заявл. 10.02.2000; опубл. 20.04.2001.
4.Пат. RU (11) 2303044 (13) C2 Российская Федерация. МПК C 08 F 210/10 /Галогенированные тройные сополимеры на изоолефиновой основе и их использование в композициях для применения в пневматической диафрагме, такой как внутренняя оболочка шины или камера для пневматической шины./ УОДДЕЛЛ Уолтер Х. (US); ЧУН Дейвид И. (US) № 2004121164/04; заявл. 10.05.2005, опубл. 20.07.2007.
5.Пат. RU (11) 2386650 (13) C2. Российская Федерация МПК C 08 L 7/00 / Резиновая смесь для изготовления прокладок-амортизаторов рельсовых скреплений железнодорожного пути./ Селютин Геннадий Егорович, Попова Олимпиада Евгеньевна, Максимова Лариса Дмитриевна, Воскресенская Елена Николаевна, Гаврилов Юрий Юрьевич, Турушев Андрей Владимирович. №: 2007132847/04, заявл. 03.09.2007, опубл. 20.04.2010.
6. Пат. RU (11) 2286363 (13) C2 Российская Федерация МПК C 08 L 9/06 /
Резиновая смесь для изготовления подрельсовых и нашпальных прокладок-амортизаторов рельсовых скреплений./ Кузьмина Елена Федоровна (RU), Пелевин Вениамин Сергеевич (RU), Бычков Сергей Петрович (RU), Морозов Виктор Иванович (RU) №: 2004137570/04, заявл. 22.12.2004. опубл. 27.10.2006.
7. Patent 4632988 United States. Int. Cl.( Current International Class): C 07 D 295/22. /Process for preparing N-polythiodimorpholines./ Angelo Bergomi, James J.Tazuma.№ 4632988 Filed. 30.04.1985. Date of patent: 30.10. 1986.
8. Patent 4067373. United States. Int. Cl. C 08 L 9/00. / Rubber compositions. /Fumio Banba, Hiroyuki Teratani №ЕР0385033B1.Filed. 7.10.1989. Cornell: 20.10. 1993.
9. Пат. 2122552 Российская Федерация. МПК C 08 L 9/02 / Резиновая смесь на основе карбоцепного каучука. /Злотников Марк Нохимович; Потапов Анатолий Иванович; Румянцев Борис Васильевич; Слизовская Лариса Романовна . №95120922/04, заявл. 14.12.1995, опубл. 27.11.1998
10. Patent 20020062894. United States. Int. Cl. B60C017/00. /Antireversion agent for inserts used in runflat tires./ Jennifer Ann Miner, Richard Michael D'Sidocky, Roger Neil Beers, David Andrew Benko. №09/726,365. (US 2002/0062894 A1)Filed: 11/30/2000, Cornell: 30.05.2002
11. Patent 6581660. United States. Int CI B60C/100; B60C/1100 /Tire with rubber tread of cap/base construction wherein the tread base rubber composition contains combination of anti-reversion agents/ Roberto Cerrato Meza, James Joseph Golden № 09/810,021 Filed: 2000-11-30, Cornell: 2002-05-30
12. Межиброцький, В.П. Вплив співвідношення компонентів на вихід і якість N, N-дитіодиморфоліну / В.П. Межиброцький, В.Л. Старчевський // Хімія, технологія речовин та їх застосування. -Л.: Вид-во Нац. ун-ту "Львів. політехніка", 2008. - С. 68-69.
13. Patent 3931090. United States. Current International Class: C08L9100. / Rubber composition for flexible belts. / Paul C. Amatangelo № 464392. Filed: 26.04.1974. Cornell:: 6.01.1976
14. Patent 4,098,760. United States. Int. Cl. C07C10344; C07C10338. / Substituted haloacetamide antioxidants for elastomers and plastic polymers /Robert J. Cornell № 758,972. Filed: 13.01. 1977. Cornell July 4, 1978.
15. Patent EP 0385053 В1. Int. Cl. B29C 43/24./Method for production of linoleum./ Fernando Stroppiana. № Filed: 28.02. 1989. Cornell: 27.07. 1994.
16. Patent 5217807. United States. - Int. Cl. C08J 504./ Metal acrylates as rubber-to-metal adhesion promoters/ : Joseph F. Steiber, Sung W. Hong, Rebecca F. Seibert. № 625.793 Filed: 1.10. 1990. Date of patent: 8/07/ 1993
17. Ming Chen. A novel route to CdS nanocrystals with strong electrogenerated chemiluminescence. /Ming Chen, Lijia Pan, Zhuangqun Huang, Jieming Cao, Youdou Zheng and Haiqian Zhang // Materials Chemistry and Physics Volume 101, Issues 2-3, 15 February 2007, Pages 317-321
18. Г.О. Сіренко. Вплив каталізатора сульфідування на навантажувальну здатність мастильних наноплівок ріпакової оливи на металевих поверхнях / Г.О. Сіренко, О.В. Кузишин, Б.Л. Литвин // Фізика і хімія твердого тіла. Т.10, №1(2009) С.189-192.
19. Д.В. Гусєв. Активність аміновмісних сполук в донорно –акцепторних системах тверднення анаеробних композицій. / Д.В. Гусєв, О.Ю. Полоз, А.М. Григор’єВ, Ю.Р. Ебіч. //Вопросы химии и химической технологии, 2009, №4 С.106 – 109.
20. Д.В. Гусєв. О.Г. Александров.Застосування азот- та азот сірковмісних сполук в анаеробних композиціях. / Д.В. Гусєв, О.Ю. Полоз, Ю.Р. Ебіч, О.Г. Александров.. //Вопросы химии и химической технологии, 2008, №4 С.62 – 70.
21. United states patent office 2,429,097. Int. Cl. 514/231.8 /n,n'-dithiodimorpholine as a fungicide Elbert // Elbert C. Ladd Application February 9, 1945, Serial No. 577,131 7 Cornell: 14/10/ 1947/ Claims. (CL 167—33)
22. W Beerheide. Inactivation of the human papillomavirus-16 E6 oncoprotein by organic disulfides.Bioorganic / W Beerheide, M M Sim, Y J Tan, H U Bernard, A E Ting./ Medicinal Chemistry 2000; 8(11):2549-2560 ICID: 645687.
23. Korhonen, A. Embryotoxicity of benzothiazoles, benzenesulfohydrazide, and dithiodimorpholine to the chicken embryo /Korhonen, A.; Hemminki, K.; Vainio, H. //Archives of Environmental Contamination and Toxicology. Vol. 11 issue 6 November 1982. p. 753 - 759
24. M. C. Garel. Binding of 21 Thiol Reagents to Human Homoglobin in Solution and in Intact Cells. / M. C. Garel, Y.Beuzard, J. Thilet, C. Domenget, J. Martin, F. Galacteros. Fnd J.Rosa.//Eur. J.Biochem. 123, 513-519 (1982).
25. M. J. Barany. Efficient Synthesis of 1,2,4-Dithiazolidine-3,5-diones [Dithiasuccinoyl-Amines] from Bis(chlorocarbonyl)disulfane Plus Bis(trimethylsilyl)amines. /M. J. Barany, Robert P. Hammer, R. B. Merrifield, and George Barany*// J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 508-509
26. R. Hunter. Stellenboom, Intensive. One – Pot Synthesis of Unsymmetrical Disulfides Using 1-Clorobenzotriazole./ R. Hunter, M. Caira, N. // J.Org. Chem., 2006,71, 8268-8271.
27. S.Antoniow. A Novel and Efficient Synthesis of Unsymmetrical Disulfides. /Sylwia Antoniow, Dariusz Witt*// Synthesis.Journal of Synthetic Organic Chemistry. (Synthesis), 2007(3), P. 363-366. Issue 03. Volume 2007..February 2007
28. M.Szymelfejnik. Functionalization of Cysteine Derivatives by Unsymmetrical Disulfide Bond Formation. / M.Szymelfejnik, S. Demrowicz,J. Rachon, D.Witt. // Synthesis. Journal of Synthetic Organic Chemistry.Issue 2007, P. 3528-3534. Issue 22 • Volume 2007
29. M. Bao. N-Trifluoroacetyl arenesulfenamides, effective precursors for synthesis of unsymmetrical disulfides and sulfenamides. / M. Bao, M. Shimizu. // J. Tetrahedron.Volume 59, Issue 48, 24 November 2003, Pages 9655–9659.
30. M. Kirihara. A Mild and Environmentally Benign Oxidation of Thiols to Disulfides. / M. Kirihara, Y. Asai, S.Ogawa, T.Nogucyi,A.Hatano, Y.Hirai. // Synthesis. Journal of Synthetic Organic Chemistry. Issue 21 • Volume 2007 •P. 3286-3289.
31.A. Khazaei. 1,3-Dibromo-5,5-Dimethylhydantoin [DBDMH] as an Efficient and Selective Agent for the Oxidation of Thiols to Disulfides in Solution or under Solvent-Free Conditions. / A. Khazaei, M. A. Zolfigol, A. Rostami. // Synthesis. Journal of Synthetic Organic Chemistry Issue 18. 2004. P. 2959-2961.
32. Заварзин И.В.Монотиооксамиды и тиогидразиды оксаминовых кислот в органическом синтезе. автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва 2009 г. 48 стр.
33. Henry E. Mahncke . Corrosion and oxidation inhibitor. // Chemical Abstracts V. 40, p. 731-732-9.(1946.)
34. U.S. Pat. No2,384,002 US Claims CI 252 47. Lubricant. /Alfred L. Bayes Kenmore, Application June 9 1943 Serial No 490,174 8. Cornell: 04.09.1945.
35. U.S. Pat. No. 2,911,405 Claims CI 260 247.1. Method for producing binary poly group compounds of and or piperidine. / Earl C. Gregg, Jr., Cuyahoga Falls. Application May 17 1956 Serial No 585,389 9 Claims CI 260 247.1. Cornell: 03.11.1959.-
36. US Patent 4663455. International Classes. 7D 295/26 (20060101).C07D
295/00 (20060101) - Process for the preparation of N,N'-tetrathiodimorpholine / Bergomi, Angelo. Kuczkowski, Joseph A./ No. 06/903522. filed on 09/04/1986. Issued on May 5, 1987.
37. E.M. Peters and W.T. Smith, Process for the preparation of N,N'-tetrathiodimorpholine . Jr., Proc. Iowa Acad. Sci. 57, 211 (1950).
38. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Copyright John Wiley & Sons, Inc. Sulfur compounds. V.23. p.1-84. (2001)
39. Bulletin SPE-SUL-HB 10/9, Oxychem Basic Chemicals Group, Occidental Chemical Corp., Dallas, Tex., 1993, p. 3.
40. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М., Мир.- 1971.- 807с.
41.Методические указания «Измерение концентрации аэрозолей преимущес-твенно фиброгенного действия », утвержденные Министерством здравоохра-нения СССР 18.11.1987г., №443687. Москва.1988.36С.
42.М.А.Менковский, В.Т.Яворский. Технология серы.М., Химия. 1985. с.37.
43. Тикавый В.Ф. Практикум по неоганической хими. М., Химия. 1969. 244С.
44. Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. –М: Советская энциклопедия, 1995. – Т.4. – 639 с. ISBN 5-82270-092-4.
45. Holleman A.F., Wiberg E. Inorganic Chemistry. Academic Press: San-Diego. 2001.P.528.
46. ТУ 2152-279-05763458-99 – Сера хлориятая техническая (Монохлористая сера). Вологоград.1999. 17С.
47. ТУ У24.1-32257423-121:2005. N, N′- –дитіодиморфолін гранульований. Технічні умови, затверджені 14.03.2006р
48.. Постоянный технологический регламент №14 производства . N, N′- –дитиодиморфолина гранулированного, утвержденный 24.06.1983. Ивано-Франковск.118с.
49. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии.М., Мир.-1978.Т.2.С.706.
50. Межиброцький В.П. Вплив співвідношення компонентів на вихід та якість N, N′- дитіодиморфоліну/ Межиброцький В.П., Старчевський В.Л.// Вісник Національного університету «Львівська політехніка». Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2008. – № 609. – С. 68 – 69.
51. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. -М.: Химия, -1973, -224с.
52. Межиброцький В.П. Оптимізація процесу одержання N, N′- дитіоди-морфоліну за методом Бокса-Вілсона / Межиброцький В.П., Чайківський О.В., Старчевський В.Л.// Вопросы химии и химической технологии.-2012.-№5.-С.54-57.
53. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М., Мир. – 1989. – 608с.
54. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. М., Химия. 1976. С.431.
55.Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смига В.П. Адгезия твердых тел. М., 1973. С.358.
56. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М., Химия. 1974. С.286.
57. Некрасов В.В.Химия отравляющих веществ. М., Химия. – 1946. – 246с.
58. http://webbook.nist.gov/chemistry/name-ser.html
59. Межиброцький В.П. Технологія отримання порошкового N, N′- дитіодиморфоліну/Межиброцький В.П., Старчевський В.Л., Олійник Л.П.// Вісник національного технічного університету «ХПІ».-2012.- №68.- С.179-183.
60. Межиброцький В.П. Технологія отримання монохлористої сірки та визначення показників її якості/ Межиброцький В.П., Старчевський В.Л., Вашкурак Ю.З.// Восточно-Европейский журнал передовых технологий.-2013.-№2/6(62).- С.46-49.
61. Vasyl Mezhybrotsky. Methods of ditiodimorpholine production/ Vasyl Mezhybrotsky, Volodymyr Starchevskyy, Liliya Oliynyk // Chemistry&Chemical Technology. -2013.- V.7.- N.2.- P.-112-117.
62. Межиброцький В.П. Оптимізація процесу одержання N, N′- дитіо-диморфоліну за методом Бокса-Вілсона / Межиброцький В.П., Чайківський О.В., Старчевський В.Л.// УІІ відкрита наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук. Тези доп. –-Львів.-2008.-С.92.
63.Межиброцький В.П. Технологія одержання монохлористої сірки для процесу виробництва дитіодиморфоліну / Межиброцький В.П., Лукинюк Р.О., Соколик В.М.// УІІІ відкрита наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук. Тези доп. – Львів.-2009.-С.111.
64. Межиброцький В.П. Визначення складу побічних продуктів виробництва N, N′- дитіодиморфоліну / Межиброцький В.П., Олійник Л.П.// ІХ відкрита наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук. Тези доп. – Львів.-2010.-С.113.
65.Межиброцький В.П. Екологічні аспекти при виробництві N, N′- дитіодиморфоліну/ Межиброцький В.П., Олійник Л.П., Старчевський В.Л. // XIII наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2011»: Тези доп. – Львів, 2011. – С. Д16.
66. Межиброцький В.П. Визначення складу побічних продуктів при утворенні N, N′- дитіодиморфоліну / Межиброцький В.П., Олійник Л.П. Чайківський О.В.// Х відкрита наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук.Тези доп.-Львів.-2012.-С.F12.
67. Межиброцький В.П. Технологія виробництва дитіодиморфоліну – модифікатора полімерних композицій / Межиброцький В.П., Старчевський В.Л. // 1 Міжнародна конференція «Актуальні проблеми хімії та технології органічних речовин»: Тези доп. – Львів.- 2012. – С. 69.
68. Межиброцький В.П. Вдосконалення методу промивання та очищення N, N′- дитіодиморфоліну / Межиброцький В.П., Старчевський В.Л.,Олійник Л.П.// XIУ наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2013»: Тези доп. – Львів, 2013. – С. Д18.
69. Межиброцький В.П. Дослідження впливу добавок поверхнево-активних речовин на зниження пилоутворення дитіодиморфоліну/ Межиброцький В.П., Олійник Л.П.// ХІ відкрита наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук. Тези доп.-Львів.-2013.-С.F16.
70. Межиброцький В.П., Афтаназів І.С., Старчевський В.Л. Спосіб отримання монохлористої сірки // Рішення про видачу деклараційного патенту на корисну модель по заявці u2013 02971 від 14.06.2013р.
71. Межиброцький В.П., Старчевський В.Л., Олійник Л.П., Афтаназів І.С. Спосіб отримання N, N′- дитіодиморфоліну // Рішення про видачу декла-раційного патенту на корисну модель по заявці u2013 04385 від 08.07.2013р.

72. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехи-миического синтеза. М., Химия. – 1988. 589с.
73.Яворський В.Т., Перекупко Т.В., Знак З.О., Савчук Л.В. Загальна хімічна технологія. Львів., Вид-во Нац. ун-ту «Львівська політехніка». – 2005.- 560с.
74. Яворський В.Т. Основи теоретичної хімії. Навч. посібн.- Вид-во Нац. ун-ту «Львівська політехніка».- 2004.- 254с.
75. АС СССР 1118421 МКИ3 В 05 В 3/12. Устройство для разбрызгивания жидкости в механических скрубберных аппаратах // Яворский В.Т., Лаври-ненко А.А., Гресьо А.Ф. - №3626393/23-05; Заявл.21.07.1983; Опубл. 15.10.1984, Бюл.№38.
76. Ластухін Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. Львів., Вид-во Нац. ун-ту «Львівська політехніка». – 2001. – 863с.
77. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М., Химия. – 1971.-280с.
78.Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М., Мир.- 1971.- 807с.
79.Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. – М., Химия.- 1967. – 847с.
80.Кольтгоф И.М., Сендэл Е.Б. Количественный анализ. М., ГХИ.1948.- 824с.
81. Степанов Б.И. Введение в химию и технологію органических красителей. М.,Химия. – 1971.-447с.
82. Гаммет Л. Основы физической органической хими.М., Мир. – 1972.- 534с.
83. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза.М., Мир. – 1971. – 720с.
84. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М., Химия. – 1975. – 470с.
85. Мельник С.Р., Мельник Ю.Р. Піх З.Г. Проектування та розрахунок технологічних процесів органічного синтезу. Навч. посібн.- Вид-во Нац. ун-ту «Львівська політехніка».- 2006. -448с.
86. Опейда Й., Швайка О. Глосарій термінів з хімії. Донецьк. Вид-во «Вебер», - 2008. – 736с.