Варченко Вікторія Вячеславівна Модифіковані вугільно-пастові електроди для вольтамперометричного визначення електроактивних сполук індольного ряду

Короткий опис

Варченко Вікторія Вячеславівна, в. о. молодшого науко­вого співробітника відділу аналітичної хімії імені А. Б. Блан­ка ДНУ «Науково-технологічний комплекс «Інститут моно­кристалів» НАН України»: «Модифіковані вугільно-пастові електроди для вольтамперометричного визначення електроактивних сполук індольного ряду» (02.00.02 - аналітична хімія). Спецрада Д 26.001.03 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Державна наукова установа
Науково-технологічний комплекс «Інститут монокристалів»
Національна Академія Наук України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
ВАРЧЕНКО ВІКТОРІЯ ВЯЧЕСЛАВІВНА
УДК 543.552:544.63
ДИСЕРТАЦІЯ
МОДИФІКОВАНІ ВУГІЛЬНО-ПАСТОВІ ЕЛЕКТРОДИ ДЛЯ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ ЕЛЕКТРОАКТИВНИХ
СПОЛУК ІНДОЛЬНОГО РЯДУ
02.00.02 – аналітична хімія
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
____________ В. В. Варченко
Науковий керівник
Бєліков Костянтин Миколайович,
кандидат хімічних наук,
старший дослідник
Київ – 2018

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ.......................................................................... 18
ВСТУП............................................................................................................................ 19
РОЗДІЛ 1. ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ І
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК З
ВИКОРИСТАННЯМ ВУГІЛЬНО-ПАСТОВИХ ЕЛЕКТРОДІВ (огляд літератури)
......................................................................................................................................... 25
1.1. Властивості немодифікованих вугільно-пастових електродів і процеси, що на
них відбуваються......................................................................................................... 25
1.2. Способи модифікування вугільно-пастових електродів ................................. 30
1.2.1. Наночастинки як модифікатори вугільно-пастових електродів............... 31
1.2.2. Макроциклічні сполуки як модифікатори вугільно-пастових електродів34
1.2.3. Поверхнево-активні речовини як модифікатори вугільно-пастових
електродів ................................................................................................................. 35
1.2.4. Сполуки, що прискорюють перенесення електронів, як модифікатори
вугільно-пастових електродів.................................................................................. 36
1.2.5. Обробка поверхні вугільно-пастових електродів...................................... 38
1.3. Інші підходи до зміни відгуку електрода ......................................................... 40
1.4. Застосування модифікованих вугільно-пастових електродів для визначення
органічних сполук ....................................................................................................... 42
Висновки до розділу 1................................................................................................. 47
РОЗДІЛ 2. ТЕХНІКА ЕКСПЕРИМЕНТУ................................................................... 49
2.1. Реактиви, матеріали і розчини......................................................................... 49
2.2. Приготування розчинів .................................................................................... 51
2.3. Отримання наночастинок металів................................................................... 53
2.4. Приготування вугільно-пастових електродів ................................................ 53
2.4.1. Підготовка вугільного порошку................................................................ 53
2.4.2. Приготування пасти для немодифікованих вугільно-пастових
електродів................................................................................................................. 53
2.4.3. Приготування пасти для модифікованих вугільно-пастових
електродів................................................................................................................. 54
2.5. Апаратура та процедура проведення вольтамперометричних вимірювань55
15
2.6. Визначення ондансетрону в сечі людини за допомогою
вольтамперометрії...................................................................................................... 56
2.7. Апаратура та процедура проведення хроматографічних вимірювань........ 56
2.7.1. Процедура визначення ондансетрону гідрохлориду у водних
модельних розчинах................................................................................................ 56
2.7.2. Процедура визначення вінпоцетину у водних модельних розчинах .... 58
2.7.3. Процедура визначення тропісетрону у водних модельних розчинах... 61
2.7.4. Процедура визначення ондансетрону у сечі............................................ 63
РОЗДІЛ 3. електрохімічні властивості вінпоцетину, ондансетрону та тропісетрону
на немодифікованих вугільно-пастових електродах ................................................. 64
3.1. Визначення оптимального складу немодифікованих вугільно-пастових
електродів.................................................................................................................... 64
3.2. Вивчення окиснення вінпоцетину, ондансетрону і тропісетрону на
немодифікованих вугільно-пастових електродах з використанням циклічної
вольтамперометрії...................................................................................................... 66
3.3. Диференціальна імпульсна вольтамперометрія ондансетрону, тропісетрону
та вінпоцетину ............................................................................................................ 75
3.4. Використання похідної диференціальної імпульсної вольтамперометрії для
визначення ондансетрону.......................................................................................... 81
3.5. Метрологічні характеристики вольтамперометричного визначення
вінпоцетину, ондансетрону і тропісетрону у модельних водних розчинах......... 82
3.6. Визначення ондансетрону у сечі людини ...................................................... 84
3.6.1 Методика вольтамперометричного визначення ондансетрону у сечі
людини ..................................................................................................................... 87
3.6.2 Валідація методики вольтамперометричного визначення ондансетрону
у сечі людини........................................................................................................... 88
Висновки до розділу 3 ............................................................................................. 101
РОЗДІЛ 4. КАЛІКСАРЕНИ ЯК МОДИФІКАТОРИ ВУГІЛЬНО-ПАСТОВИХ
ЕЛЕКТРОДІВ............................................................................................................... 103
4.1. Вплив каліксаренів на фонові струми вугільно-пастових електродів ...... 103
4.1.1. Визначення диференціальної ємності і поверхневого заряду ............. 104
4.1.2. Визначення граничних анодних потенціалів......................................... 108
4.1.3. Вплив інших каліксаренів на властивості вугільно-пастових
електродів............................................................................................................... 111
16
4.2. Вплив на фарадеєвські процеси .................................................................... 113
4.3. Вплив амонію метаванадату на відгук вугільно-пастових електродів,
модифікованих каліксаренами................................................................................ 122
4.4. Метрологічні характеристики визначення вінпоцетину в модельних
розчинах .................................................................................................................... 128
4.5. Метрологічні характеристики визначення ондансетрону у модельних
розчинах за допомогою електроду, модифікованого каліксареном К1.............. 130
4.6. Визначення ондансетрону у промивних розчинах...................................... 130
4.7. Визначення вінпоцетину у промивних розчинах ........................................ 131
Висновки до розділу 4 ............................................................................................. 132
РОЗДІЛ 5. НАНОЧАСТИНКИ МЕТАЛІВ ЯК МОДИФІКАТОРИ ВУГІЛЬНОПАСТОВИХ ЕЛЕКТРОДІВ....................................................................................... 134
5.1. Вплив наночастинок міді, срібла, золота, платини і нікелю на
електрохімічні властивості вінпоцетину ............................................................... 134
5.2. Встановлення механізму окиснення вінпоцетину в присутності іонів Ag+
138
5.2.1. Вплив іонів Ag+
на електрохімічні властивості вінпоцетину.............. 138
5.2.2. Моделювання електрохімічного окиснення вінпоцетину в присутності
іонів арґентуму (+1) .............................................................................................. 141
5.2.3. Порівняння експериментальних результатів та результатів, отриманих
за допомогою моделювання................................................................................. 147
5.2.4. Вплив pH на електрохімічні властивості системи вінпоцетин-Ag+
.... 148
5.3. Вплив електрохімічного осадження частинок срібла ................................. 150
5.4. Метрологічні характеристики визначення вінпоцетину у модельних
розчинах на вугільно-пастових електродах у присутності Ag+
/Ag .................... 152
5.5. Вплив електрохімічно осаджених частинок платини на окиснення
вінпоцетину............................................................................................................... 153
Висновки до розділу 5 ............................................................................................. 154
РОЗДІЛ 6. ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ОБРОБКА ЯК СПОСІБ МОДИФІКУВАННЯ
ВУГІЛЬНО ПАСТОВИХ ЕЛЕКТРОДІВ.................................................................. 156
6.1. Вплив електрохімічної обробки на властивості вугільно-пастових
електродів.................................................................................................................. 156
6.2. Метрологічні характеристики визначення тропісетрону у модельних
розчинах на вугільно-пастових електродах після електрохімічної обробки ..... 159
17
6.3. Визначення тропісетрону у промивних розчинах....................................... 160
Висновки до розділу 6............................................................................................ 161
ВИСНОВКИ.............................................................................................................. 163
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ................................................................ 165
ДОДАТОК 1.............................................................................................................. 180

Список літератури

ВИСНОВКИ
У дисертаційній роботі досліджено та обґрунтовано вплив способу
модифікації вугільно-пастових електродів та типу модифікатора на процеси
електрохімічного окиснення біологічно-активних похідних індолу – вінпоцетину,
ондансетрону і тропісетрону. Запропоновані способи модифікації вугільнопастових електродів дозволили знизити межі виявлення та у деяких випадках
розширити діапазон лінійності градуювального графіку при
вольтамперометричному визначенні цих сполук.
1. Встановлено, що вінпоцетин, ондансетрон і тропісетрон необоротно
окиснюються на немодифікованих вугільно-пастових електродах на ділянці
потенціалів +0,8 – +1,4 В з перенесенням одного електрону у лімітуючій стадії
процесу. Швидкість процесу окиснення обмежена дифузією до поверхні
електрода. Зі збільшенням pH розчину фонового електроліту висота сигналів
окиснення тропісетрону і вінпоцетину зростає, а потенціал піка зменшується. На
процес окиснення ондансетрону зміна pH помітно не впливає. Усі три сполуки
здатні накопичуватися на електроді, імовірно, шляхом екстракції в об’єм
електроду. Межі виявлення вінпоцетину, ондансетрону і тропісетрону у
модельних водних розчинах становлять 3
.
10-6 моль/дм3
, 5
.
10-8 моль/дм3
, 4
.
10-8
моль/дм3
, відповідно.
2. Встановлено, що введення у пасту каліксаренів викликає часткове
блокування поверхні електроду, причому зменшення фарадеєвських струмів є
непропорційним зменшенню площі електрохімічно активної поверхні внаслідок
перекриття дифузійних шарів окремих активних ділянок. Внаслідок цього
спостерігається збільшення співвідношення сигнал/шум фон у 4-5 разів. Крім
того, відбувається зсув граничних анодних потенціалів у сторону більш
позитивних значень. Найбільше цей ефект проявляється у випадку каліксаренів,
що містять третбутильну групу у верхньому ободі. Межі виявлення вінпоцетину
та ондансетрону на електроді, модифікованому п-трет-бутилкаліксареном,
становлять 3
.
10-7 моль/дм
3
і 7
.
10-9 моль/дм
3
, відповідно. Додавання до пасти
вугільно-пастових електродів медіатора перенесення електронів – амонію
164
метаванадату приводить до збільшення висоти корисного сигналу окиснення і
зменшення перенапруги окиснення вінпоцетину. Продемонстровано, що електрод,
який має найкращі характеристики, містить 6% мас. п-третбутилкалікс[6]арену і
4% мас. амонію метаванадату. На такому електроді межа виявлення вінпоцетину
становить 5
.
10-9 моль/дм3
.
3. Встановлено критерії CEC-механізму, в якому дві частинки
електрохімічно активні в близькій ділянці потенціалів. Показано, що у
присутності іонів Ag+
окиснення вінпоцетину відбувається за таким механізмом,
причому першою хімічною стадією є реакція комплексоутворення між
вінпоцетином і іонами Ag+
. Ця реакція проходить за аліфатичним атомом
Нітрогену. Після накопичення вінпоцетину на вугільно-пастовому електроді у
вигляді комплексу з Ag+
відбувається збільшення електрохімічного сигналу у
порівнянні з накопиченням вінпоцетину за відсутності іонів Ag+
. Межа виявлення
вінпоцетину на ВПЕ у присутності іонів Ag+
(1,2.
10-4 моль/дм3
) становить 3
.
10-8
моль/дм3
.
4. Встановлено, що електрохімічна обробка вугільно-пастового
електроду при потенціалі 1,5 В протягом 120 с викликає збільшення висоти
сигналу окиснення тропісетрону в 2-3 рази, а також розширення діапазону
лінійності калібрувального графіка за рахунок видалення продуктів окиснення з
поверхні електроду.
5. Розроблено методики визначення ондансетрону, тропісетрону і
вінпоцетину у промивних водах при очищенні фармацевтичного обладнання з
межами визначення 1,5.
10-8 моль/дм3
, 6.
10-9 моль/дм3
і 1,5.
10-8 моль/дм3
,
відповідно. Розроблено та валідовано методику визначення ондансетрону у сечі
людини у інтервалі концентрацій від 1,4.
10-6
до 1,0.
10-5 моль/дм3
, межа визначення
становить 1,1.
10-6 моль/дм3
. Методики придатні для застосування на
фармацевтичних підприємствах для контролю якості відмивки реакторів та у
клінічних лабораторіях.