Яковлев, Вадим Анатольевич. Переработка биомассы в микро- и мезопористые углеродные материалы и в биотоплива с применением гетерогенных катализаторов гидрооблагораживания и переэтерификации

Короткий опис

Яковлев, Вадим Анатольевич. Переработка биомассы в микро- и мезопористые углеродные материалы и в биотоплива с применением гетерогенных катализаторов гидрооблагораживания и переэтерификации : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.15 / Яковлев Вадим Анатольевич; [Место защиты: Институт катализа Сибирского отделения РАН].- Новосибирск, 2013.- 359 с.: ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ 17
1.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ. ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ 17
1.1.1. Получение микропористых углеродных материалов методом парогазовой
активации 18
1.1.2. Метод химической активации для получения микропористых углеродных
материалов 24
1.1.2.1. Получение микропористых углеродных материалов активацией кислотно-основными агентами 25
1.1.2.2. Получение микропористых углеродных материалов щелочной активацией
соединениями натрия и калия 28
1.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31
1.2.1. Приготовление углерод-кремнеземных нанокомпозитов путем карбонизации
высокозольной биомассы в реакторе с кипящим слоем катализатора 32
1.2.2. Приготовление микропористых углеродных материалов из карбонизированной
биомассы методом химической активации 32
1.2.3. Тестирование микропористых углеродных материалов физико-химическими
методами 33
1.2.4. Тестирование микропористых углеродных материалов на их сорбционные
свойства по отношению к водороду и метану 34
1.3. РЕЗУЛЬТАТЫ и ОБСУЖДЕНИЕ 35
1.3.1. Углерод-кремнеземные нанокомпозиты из высокозольной биомассы 35
1.3.1.1. Влияние температуры обработки на характеристики получаемых
нанокомпозитов 37
1.3.1.2. Исследование углерод-кремнеземных нанокомпозитов физико-химическими
методами 37
1.3.2. Микропористые углеродные материалы с высокой удельной поверхностью из
высокозольной биомассы 41
1.3.2.1. Влияние условий приготовления на текстурные характеристики
микропористых углеродных материалов 44
1.3.2.2. Исследование текстуры микропористых углеродных материалов методами
просвечивающей электронной микроскопии и функционала плотности 49
1.3.2.3. Особенности формирования микропористых аморфных углеродных
материалов в условиях химической активации КОН 53
2
1.3.2.4. Апробация микропористых углеродных материалов 60
1.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 1 63
ГЛАВА 2. МЕЗОПОРИСТЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ 66
2.1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПОЛУЧЕНИЕ МЕЗОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ....67
2.1.1. Получение мезопористых углеродных материалов методом химической
активации 68
2.1.2. Получение пористых углерод-минеральных композитов 70
2.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 78
2.2.1. Синтез мезопористых углеродных материалов из высокозольной биомассы 78
2.2.2. Получение катализаторов на основе мезопористых углеродных материалов и их
тестирование в модельных реакциях гидрирования 79
2.3. РЕЗУЛЬТАТЫ и ОБСУЖДЕНИЕ 81
2.3.1. Влияние условий приготовления и природы углеродного предшественника на текстурные характеристики мезопористых углеродных материалов 81
2.3.1.1. Влияние температуры термообработки углерод-кремнеземных композитов с
карбонатами натрия и калия 82
2.3.1.2. Влияние других условий приготовления на свойства получаемых
мезопористых углеродных материалов 88
2.3.2. Апробация полученных мезопористых углеродных материалов в качестве
носителей для катализаторов 93
2.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ к ГЛАВЕ 2 97
ГЛАВА 3. НАНЕСЕННЫЕ НА ОКСИД АЛЮМИНИЯ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ 99
3.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ 99
3.1.1. Свойства и состав бионефти - продукта быстрого пиролиза биомассы 101
3.1.2. Катализаторы крекинга бионефти 107
3.1.3. Катализаторы гидродеоксигенации бионефти 108
3.1.3.1. Сульфидированные катализаторы гидродеоксигенации бионефти 111
3.1.3.1.1. Реакционная способность различных соединений в реакциях
гидродеоксигенации на сульфидированных катализаторах 112
3.1.3.1.2. Особенности механизма гидродеоксигенации на сульфидированных
катализаторах и факторы, влияющие на их активность и стабильность 114
3.1.3.2. Катализаторы гидродеоксигенации на основе благородных металлов 118
3.1.3.3. Несульфидные катализаторы на основе других переходных металлов 123
3.1.4. Заключение к обзору литературных данных 129
3
3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 130
3.2.1. Методики приготовления и тестирования катализаторов гидродеоксигенации.. 130
3.2.2. Анализ продуктов реакции 132
3.2.3. Физические методы исследования катализаторов 134
3.3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 135
3.3.1. Активность Rh-содержащих катализаторов в реакции гидродеоксигенации
анизола 135
3.3.2. Гидродеоксигенация анизола на промышленных сульфидированных NiMo/y-
АЬОз и СоМо/у-АГОз катализаторах 138
3.3.3. Активность промышленных никельсодержащих катализаторов в
гидродеоксигенации анизола 140
3.3.4. Исследование NiCu/5-АЬОз катализаторов гидродеоксигенации анизола 143
3.3.4.1. Влияние соотношения Ni/Cu на активность и селективность №Си/5-А120з
катализаторов 143
3.3.4.2. Исследование NiCu/5-АЬОз катализаторов методом рентгенофазового анализа. 146
3.3.4.3. Исследование NiCu/6-АЬОз катализаторов методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ) 148
3.3.5. Исследование МСи/б-АЬОз катализаторов в гидродеоксигенации бионефти 151
3.3.5.1. Активность NiCu/6-АЬОз катализаторов в гидродеоксигенации бионефти ..151
3.3.5.2. Продукты гидродеоксигенации бионефти. Массовый баланс 153
3.3.5.3. Элементный состав продуктов гидродеоксигенации бионефти 156
3.3.5.4. Свойства продуктов гидродеоксигенации бионефти 157
3.3.5.5. Стабильность серии NiCu/5-АЬОз катализаторов в гидродеоксигенации
бионефти 161
3.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ к ГЛАВЕ 3 164
ГЛАВА 4. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ 166
4.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ 166
4.1.1. Факторы, влияющие на стабильность катализаторов гидродеоксигенации 167
4.1.2. Влияние свойств бионефти на эффективность ее гидрооблагораживания 173
4.1.3. Заключение к обзору литературных данных 177
4.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 178
4.2.1. Методики приготовления и тестирования катализаторов гидродеоксигенации.. 178
4.2.2. Тестирование катализаторов в процессах гидрооблагораживания 179
4.2.3. Анализ продуктов реакции и физические методы исследования катализаторов. 180
4.3. РЕЗУЛЬТАТЫ и ОБСУЖДЕНИЕ 184
4.3.1. Влияние носителя на активность и стабильность Ni-Cu-катализаторов в гидрооблагораживании анизола и бионефти 184
4.3.1.1. Синтез катализаторов и их характеристики 184
4.3.1.2. Каталитическое гидрооблагораживание бионефти. Массовый баланс
продуктов реакции 187
4.3.1.3. Каталитическая активность Ni-Cu катализаторов в гидрооблагораживании
бионефти 189
4.3.1.4. Свойства продуктов гидрооблагораживания бионефти 189
4.3.1.5. Исследование стабильности Ni-Cu катализаторов, нанесенных на различные
носители, в гидрооблагораживании бионефти 193
4.3.2. Катализаторы с высоким содержанием никеля в гидрооблагораживании гваякола и бионефти 196
4.3.2.1. Тестирование никелевых катализаторов в гидрооблагораживании гваякола. 198
4.3.2.2. Исследование катализаторов с высоким содержанием никеля физико-химическими методами 205
4.3.2.3. Исследование катализаторов с высоким содержанием никеля в
гидрооблагораживания бионефти 213
4.3.2.3.1. Синтез катализаторов и их характеристики 213
4.3.2.3.2. Каталитическая активность катализаторов в гидрооблагораживании
бионефти 215
4.3.2.3.3. Исследование параметров гидрооблагораживания бионефти на Ni-Cu-SiC>2 .
216
4.3.2.3.3.1. Гидрооблагораживание бионефти на Ni-Cu-SiCb в статическом реакторе
: 216
4.3.2.3.3.2. Влияние параметров гидрооблагораживания бионефти в проточном
реакторе 221
4.3.2.3.3.3. Влияние размера зерна катализатора Ni-Cu-SiCb на его активность в гидрооблагораживании бионефти 223
4.3.2.3.4. Исследование стабильности катализатора Ni-Cu-SiCb в реакции
гидрооблагораживании бионефти 226
4.3.2.4. Исследование модифицированных никелевых катализаторов
гидрооблагораживания бионефти 229
4.3.2.4.1. Исследование модифицированных никелевых катализаторов в
гидрооблагораживании гваякола 230
4.3.2.4.2. Исследование влияния модифицирующих добавок на коррозионную
стойкость и механическую прочность катализаторов 233
4.3.2.4.3. Исследование модифицированных никелевых катализаторов физико-химическими методами 236
4.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4 243
ГЛАВА 5. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ И
ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 247
5.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ 247
5.1.1. Каталитическая переэтерификация триглицеридов и их производных 251
5.1.1.1. Основные катализаторы переэтерификации 253
5.1.1.2. Кислотные катализаторы переэтерификации 259
5.1.2. Каталитический крекинг триглицеридов жирных кислот и их производных 265
5.1.3. Гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот и их производных 265
5.1.4. Декарбоксилирование триглицеридов жирных кислот и их производных 270
5.1.5. Заключение к литературному обзору 273
5.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 274
5.2.1. Методики приготовления и исследования катализаторов переэтерификации и
гидрооблагораживания 274
5.2.2. Тестирование катализаторов в реакциях переэтерификации и
гидрооблагораживания 277
5.3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 277
5.3.1. Исследование основных катализаторов M-Al(La)-0 (М = Sr, Ва); M-Mg-0 (М =
Y, La) в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом 280
5.3.2. Исследование стабильности барийсодержащих катализаторов в реакции
переэтерификации рапсового масла метанолом 286
5.3.3. Гидродеоксигенация биодизеля в присутствии катализаторов на основе
благородных металлов 290
5.3.5. Исследование никелевых катализаторов в реакции гидродеоксигенации
биодизеля 295
5.3.6. Гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот в присутствии
катализатора NiCu/CeCb-ZrCb 300
5.3.7. Материальный и тепловой баланс процесса переработки рапсового масла в
биодизель и высокоцетановые компоненты дизельного топлива 304
5.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5 310
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 313
ВЫВОДЫ 321
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 325
ПРИЛОЖЕНИЕ 363

Список літератури

Выводы
I. Разработан способ получения углерод-кремнеземных композитов. Отработан способ получения микропористых углеродных материалов через щелочную термоактивацию углерод-кремнеземных композитов, исследованы их текстурные и сорбционные характеристики. Предложен подход к получению мезопористых углеродных материалов из карбонизированной рисовой шелухи. Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы:
1. Показано, что с ростом температуры карбонизации рисовой шелухи в кипящем слое в углерод-кремнеземном композите меняется соотношение C/SiO^, и развивается
удельная поверхность композита. При этом сохраняется гомогенное распределение кремнеземной и углеродной фаз в композите.
2. Впервые приготовлены микропористые углеродные материалы с преимущественно
2
микропористой структурой и удельной поверхностью по БЭТ до 3500 м /г,
з 3
объемом пор до 3,0 см /г и микропор до 1,9 см /г. Расчет с использованием
нелокальной теории функционала плотности (НТФП) показал, что удельная
2
поверхность меняется от 2400 до 2700 м /г в зависимости от температуры
2
активации и близка к предельной (2630 м /г). Полученные микропористые материалы обладают высокой сорбционной емкостью по водороду и метану, и имеют перспективы для использования в качестве активного материала электродов суперконденсаторов с удельной емкостью до 280 Ф/г.
3. Впервые приготовлены, мезопористые углеродные материалы с удельной
2 3
поверхностью 1580 м /г по БЭТ, объемом пор 1,44 см /г и долей мезопор 76% по объему путем термоактивации углерод-кремнеземных композитов эквимолярной смесью карбонатов калия и натрия.
II. Впервые в процессе гидрооблагораживания кислородорганических соединений - продуктов пиролиза лигноцеллюлозного сырья (бионефти) изучены никель-медные катализаторы и проведена их модификация для повышения их стабильности с учетом особенностей перерабатываемого сырья.
4. По результатам скрининга катализаторов гидрооблагораживания кислородорганических соединений предложен биметаллический катализатор Ni- CU/5-A1703, при оптимизации состава которого было установлено, что введение
меди в никельсодержащие катализаторы повышает активность катализаторов и селективность образования алифатических углеводородов. Показано, что причиной изменения активности и селективности катализатора является образование твердого раствора Ni ^Cu^.
5. Показано, что Ni-Cu катализаторы, нанесенные на ТЮ^ и Zr02, обладают
повышенной стабильностью в гидрооблагораживании бионефти. Применение данных катализаторов привело к снижению содержания кислорода с 40% (в бионефти) до 12-16% и достижения атомного соотношения Н/С в продуктах на уровне 1.3-1.45. В результате, полученные продукты становятся пригодными для дальнейшей переработки вместе с нефтепродуктами на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании.
6. Обнаружено, что введение меди в катализаторы состава Ni-Cu/SiOv полученные
золь-гель методом и проявившие высокую активность в гидрооблагораживании бионефти и гваякола, приводит к снижению коксообразования. Для снижения коксуемости катализаторов также предложена стадийная обработка бионефти при
О О
150 С с последующим нагревом до 350 С. Анализ продуктов показал, что при начальной термообработке протекают процессы дегидратации и гидрокрекинга, в
О
процессе нагрева до 350 С интенсифицируются процессы деоксигенации, дегидрирования и реполимеризации с образованием высокомолекулярных продуктов. При дальнейшей гидрообработке преобладают процессы гидрирования и гидрокрекинга.
7. Впервые показано, что модифицирование золь-гель Ni-Cu катализаторов
соединениями Р и Мо повысило стабильность катализатора в кислой среде, их механическую прочность и снизило коксообразование на катализаторе. При
восстановлении модифицированных катализаторов обнаружены фазы фосфидов
о
Ni и восстановленная форма молибдена (Мо ) на поверхности катализатора, что приводит к изменению свойств модифицированных систем
III. Разработаны катализаторы переэтерификации и гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот, отработаны условия целевых процессов, которые легли в основу теплосопряженной технологической схемы, включающей одноступенчатую
переэтерификацию рапсового масла с последующим гидрооблагораживанием
непрореагировавших глицеридов и части эфиров жирных кислот.
8. По результатам скрининга бинарных оксидных систем Sr(Ba)-Al-0, Y(La)-Mg-0,
Sr(Ba)-La-0 в реакции переэтерификации обнаружено, что в отличие от других
О
систем гексаалюминат бария, прокаленный при 1200 С, показал стабильность при испытаниях более 100 часов. При оптимизации условий процесса переэтерификации показано, что рост давления метанола приводит в увеличению конверсии триглицеридов жирных кислот.