Япаев, Рустем Шамилевич. Разработка технологий приготовления микросферических катализаторов оксихлорирования этилена

Короткий опис

Япаев, Рустем Шамилевич. Разработка технологий приготовления микросферических катализаторов оксихлорирования этилена : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.07, 02.00.13.- Уфа, 2000.- 117 с.: ил. РГБ ОД, 61 01-5/2784-8

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
ЯПАЕВ РУСТЕМ ШАМИЛЕВИЧ
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА
05Л7.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ 02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научные руководители: доктор технических наук, профессор Ахметов А.Ф. кандидат технических наук, старший научный сотрудник Кутепов Б.И.
УФА - 2000

Содержание
Введение
Глава 1. Катализаторы оксихлорирования этилена и носители для них
1.1. Химический состав и способы приготовления катали-заторов оксихлорирования этилена
1.2. Фазовый состав и состояние солевого компонента в медьхлоридных катализаторах
1.3. Влияние фазового состава носителя на каталитиче¬ские свойства медьхлоридных катализаторов
1.4. Методы получения микросферических алюмооксид- ных носителей
1.5. Постановка задачи исследования Глава 2. Объекты и методы исследований
2.1. Методы синтеза носителей и катализаторов оксихло-рирования этилена
2.2. Методы исследования физико-химических свойств микросферических алюмооксидных носителей и катализа¬торов оксихлорирования этилена
2.2.1. Химический состав катализатора оксихлорирования этилена
2.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.2.3. Термический анализ
2.2.4. Поровая структура и удельная поверхность
2.2.5. Фракционный состав и механическая прочность
2.2.6. Адсорбционные характеристики
2.2.7. Каталитические свойства
Глава 3. Разработка технологии получения микросферического гидроксида алюминия
з
З Л. Исследование стадии осаждения гидроксида алюми¬ния 54
3.1.1. Осаждение гидроксида алюминия из раствора алю-мината натрия растворами сульфата алюминия и нитрата
алюминия 55
З Л .2. Осаждение гидроксида алюминия из раствора алю¬мината натрия растворами азотной и соляной кислот 57
ЗЛ.З. Осаждение гидроксида алюминия из растворов алю¬мината натрия и основного хлорида алюминия 63
З Л .4. Отмывка гидроксида алюминия от примесных со¬единений 66
3.2. Исследование стадии пептизации и распылительной сушки 70
Глава 4. Разработка технологий приготовления микросфериче- ских катализаторов оксихлорирования этилена 75
4.1. Исследование влияния характеристик микросфериче- ского псевдобемита и условий их термообработки на фи¬зико-химические свойства образующихся микросфериче-
ских алюмооксидных носителей 75
4.2. Изучение влияния химического модифицирования
гидроксида алюминия на механическую прочность мик- росферических алюмооксидных носителей 81
4.3. Разработка технологии приготовления катализаторов
оксихлорирования этилена 88
4.3.1. Нанесение активных компонентов на микросфери-
ческие алюмооксидные носители методом «сухой» про¬питки 88
4.3.2. Нанесение активных компонентов на глиноземы ме¬тодом «сухой» пропитки
4.3.3. Введение активных компонентов в гидрогель гидро¬ксида алюминия перед распылительной сушкой Выводы
Список литературы
Введение
Возросшие масштабы производства хлорорганических продуктов и тре-бования к защите окружающей среды обусловили необходимость создания в промышленности хлорорганического синтеза сбалансированных по хлору схем. Их основу составляет утилизация побочного продукта процессов хлорирования углеводородов — хлористого водорода путем его вовлечения в различные реак¬ции синтеза хлорорганических соединений. Одним из путей утилизации абгаз- ного хлористого водорода является его окислительная переработка в присутст¬вии кислорода и соответствующего целевому продукту углеводорода. Проте¬кающие при этом реакции обобщенно называют процессами окислительного хлорирования углеводородов. Так ключевой стадией производства винилхло¬рида по сбалансированной по хлористому водороду схеме является окисли¬тельное хлорирование этилена (ОХЭ).
В мировой практике широко распространены процессы ОХЭ, протекаю¬щие в "кипящем" слое катализатора [31, 87, 88]. На рис. 1 и таблице 1 представ¬лена принципиальная технологическая схема и состав газовой фазы до и после реактора процесса ОХЭ с «кипящем» слоем катализатора производства винилхлорида АО «Каустик» (г.Стерлитамак).
Таблица 1
Состав реакционной смеси процесса ОХЭ производства хлорвинила АО «Каустик»
На входе в реактор На выходе из реактора
% масс. % масс.
1- Qz 8,92 1,24
2.НС1 30,96 0,12
3. С2Н4 19,34 7,35
4. 1,2-дихлорэтан 0,46 41,88
5. СО 0,78 0,79
6. С02 38,34 38,89
7. Н20 0,03 8,21
8. Примеси* 1Д7 1,52
ИТОГО 100,00 100,00
- в примесях содержится дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен, хлорэ¬тан, трихлорметан, четыреххлористый углерод.

неї

Рис. 1. Схема блока оксихлорирования этилена производства винилхлорида АО «КАУСТИК»
]. - реактор оксихлорирования, 2. - колонна, 3. - реактор гидрирования, 4. - разделительная емкость, 5. - емкость, 6. конденсатор - холодильник, 7. - паровой котел, 8. - насос, 9. - теплообменник, 10. - компрессор.

На момент начала выполнения данной диссертационной работы, про-мышленного производства катализаторов ОХЭ в России не существовало, в ос¬новном, из-за отсутствия технологий, обеспечивающих приготовление указан¬ных выше каталитических систем с требуемыми характеристиками. Поэтому блоки ОХЭ производства винилхлорида в городах Саянске и Стерлитамаке экс¬плуатировались на импортных катализаторах.
Для процессов с «кипящим» слоем катализатора выбор его основан, глав¬ным образом, на таких характеристиках как селективность, стойкость к истира¬нию и способность к «кипению».
Катализаторы ОХЭ представляют собой нанесенные системы. Активным компонентом современных катализаторов ОХЭ является хлорная медь, содер¬жание которой составляет 5 - 15 % массы катализатора. Кроме хлорида меди могут использоваться и другие ее соединения, которые под действием реакци¬онной среды переходят в хлорную медь. Имеются сведения о том, что повыше¬нию активности хлорида меди способствует добавление хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов до содержания 0,5 -1,0 моль на моль меди.
Носитель в катализаторе ОХЭ должен выполнять следующие функции: обеспечивать повышение удельной поверхности активного компонента, дос-тупность активных центров для реагирующих веществ, необходимую механи¬ческую прочность, требуемую насыпную плотность и гранулометрический со¬став. Наиболее полно этим требованиям отвечают устойчивые к истиранию микросферические алюмооксидные носители (МАН) с насыпной плотностью не менее 0,78 г/см , удельной поверхностью 150 - 200 м /г, объемом пор не менее 0,3 см /г. Следует отметить, что несмотря на большое количество публикаций, посвященных изучению закономерностей синтеза оксида алюминия и его физи¬ко-химических свойств, в литературе не описано в каких условиях синтезиру¬ются носители, с указанными выше свойствами. Отсутствуют сведения и о тех¬нологиях приготовления катализаторов ОХЭ.
В связи с изложенным выше изучение закономерностей формирования микросферических катализаторов ОХЭ на различных стадиях их приготовле¬ния, а также физико-химических и каталитических свойств полученных катали¬заторов является актуальной задачей.
Целью работы являлось создание перспективных для промышленной реа-лизации технологий приготовления микросферических катализаторов для про¬цесса оксихлорирования этилена.
В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:
- изучение фазового и химического состава, поровой структуры и насып¬ной плотности синтезируемого гидроксида алюминия (ГОА) в зависимо¬сти от природы исходных веществ, pH среды, температуры и продолжи¬тельности процесса его осаждения;
- исследование зависимости фаїзового состава, поровой структуры, на-сыпной плотности и износоустойчивости МАН от физико-химических характеристик осажденного ГОА, условий пептизации его гелей, а также последующих сушки и прокалки;
- изучения влияния условий введения активных компонентов на эксплуа-тационные характеристики синтезированных катализаторов.
В результате выполнения данной диссертационной работы предложена технология приготовления устойчивых к истиранию микросферических, алю-мооксидных носителей с Рн = 0,78 -г 0,9 г/см и Упор = 0,3 -г 0,4 см /г, включаю¬щая стадии осаждения псевдобемита из раствора алюмината натрия раствором основного хлорида алюминия при pH = 9,5 4 10,2 и 20 -г 40 °С, отмывки от ио¬нов натрия, распылительной сушки в токе дымовых газов и последующей тер¬мообработки при 650 4- 750 °С.
Разработана технология приготовления микросферических катализаторов оксихлорирования этилена, основанная на синтезе из осажденного псевдобеми¬та микросферического алюмооксидного носителя и последующем нанесении на его поверхность активных компонентов пропиткой при 100 -г 120 °С из раство¬ра хлоридов Си и Mg.
Впервые разработан способ синтеза микросферических катализаторов ок- сихлорирования этилена, в котором активные компоненты вводятся в гель гид-роксида алюминия перед его распылительной сушкой, что позволяет упростить технологию.
Установлено, что значения насыпной плотности микросферического алюмооксидного носителя, синтезированного из растворов NaA102 и А1(ОН)С12 или НС1 в интервале температур от 10 до 70 °С и pH от 8,0 до 11,0, проходят через максимум, причиной которого является формирование осадка гидроксида алюминия различной морфологии. После его термообработки при 650 4- 750 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ч формируются микросферические алюмоок¬сидные носители, насыпная плотность и механическая прочность которых так¬же проходит через максимум.
Предложен способ повышения механической прочности и насыпной плотности микросферических алюмооксидных носителей, основанный на пеп- тизации геля псевдобемита раствором А1(ОН)С12 в количестве 0,5 4 1,0 % об.
Установлено, что введение в состав катализатора оксихлорирования эти¬лена одновременно с хлоридом меди хлорида магния в соотношении 0,5 моля MgCl2 к 1 молю СиС12 препятствует образованию в условиях каталитического процесса низкоплавких комплексов меди. В результате не наблюдается слипа¬ния частиц катализатора даже при малом избытке этилена (СгЕЦ/НСЛ = 1,02).
Показано, что в катализаторах оксихлорирования этилена, полученных пропиткой предварительно синтезированных микросферических алюмооксид¬ных носителей раствором солевых компонентов, и в катализаторах, в которых солевые компоненты введены перед распылительной сушкой, состояние меди в которых существенно различается. Однако через несколько часов протекания каталитического процесса под действием реакционной среды в обоих типах ка-тализатора устанавливаются стационарные состояния с близкими каталитиче¬скими свойствами в реакции оксихлорирования этилена.
Исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, позволили разработать и опробовать в промышленном масштабе на Ишимбай-
ском специализированном химическом заводе катализаторов технологии полу-чения микросферических алюмооксидных носителей и катализаторов оксихло- рирования этилена. Наработана и успешно испытана в производстве дихлорэ¬тана АО «Каустик» (г. Стерлитамак) опытно-промышленная партия катализа¬тора в количестве 1,0 тонны.

Список літератури

Выводы
1. Разработана технология приготовления устойчивых к истиранию микросфери-ческих, алюмооксидных носителей с рн = 0,78 ч- 0,9 г/см и Vnop = 0,3 ч- 0,4 см /г, включающая стадии осаждения псевдобемита из раствора алюмината натрия рас-твором основного хлорида алюминия при pH = 9,5 ч- 10,2 и 20 ч- 40 °С, отмывки от ионов натрия, распылительной сушки в токе дымовых газов и последующей тер-мообработки при 650 ч- 750 °С.
2. Разработана технология приготовления микросферических катализаторов окси- хлорирования этилена, основанная на синтезе из осажденного псевдобемита мик-росферического алюмооксидного носителя и последующем нанесении на его по-верхность активных компонентов пропиткой при 100 ч- 120 °С из раствора хлори¬дов Си и Mg.
3. Впервые разработан способ синтеза микросферических катализаторов оксихло- рирования этилена, в котором активные компоненты вводятся в гель гидроксида алюминия перед его распылительной сушкой, что позволяет упростить техноло¬ГИЮ.
4. Установлено, что значения насыпной плотности микросферического алюмоок-сидного носителя, синтезированного из растворов NaA102 и А1(ОН)С12 или НС1 в интервале температур от 10 до 70 °С и pH от 8,0 до 11,0, проходят через макси¬мум, причиной которого является формирование осадка гидроксида алюминия различной морфологии. После его термообработки при 650 ч- 750 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ч формируются микросферические алюмооксидные носители, насыпная плотность и механическая прочность которых также проходит через максимум.
5. Предложен способ повышения механической прочности и насыпной плотности микросферических алюмооксидных носителей, основанный на пептизации геля псевдобемита раствором А1(ОН)СІ2 в количестве 0,5 ч- 1,0 % об.
6. Установлено, что введение в состав катализатора оксихлорирования этилена одновременно с хлоридом меди хлорида магния в соотношении 0,5 моля MgCl2 к 1 молю СиС12 препятствует образованию в условиях каталитического процесса низкоплавких комплексов меди. В результате не наблюдается слипания частиц катализатора даже при малом избытке этилена (C2H4/HCI = 1,02).
Показано, что в катализаторах оксихлорирования этилена, полученных про¬питкой предварительно синтезированных микросферических алюмооксидных но¬сителей раствором солевых компонентов, и в катализаторах, в которых солевые компоненты введены перед распылительной сушкой, состояние меди в которых существенно различается. Однако через несколько часов протекания каталитиче¬ского процесса под действием реакционной среды в обоих типах катализатора ус¬танавливаются стационарные состояния с близкими каталитическими свойствами в реакции оксихлорирования этилена.