Ятлук Юрий Григорьевич. Алкоксиды титана - реагенты и катализаторы органического синтеза

Короткий опис

Ятлук Юрий Григорьевич. Алкоксиды титана - реагенты и катализаторы органического синтеза : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03.- Екатеринбург, 2006.- 222 с.: ил. РГБ ОД, 71 07-2/46

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УРАЛЬСКОЕ О ГДЕи1ЕНИЕ
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНI ЬЗА
им. И.Я. НОСЮВСКОГО
На правах рукописи
Ятлук Юрий Григорьевич
АЛКОКСИДЫ ТИТАНА - РЕАГЕНТЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ
ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Специальность 02,00.03 - Органическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
доктора химических наук
(решениеот.
решил выдать диплом ДОКТОРА
тачальник отдела
Ека1еринбур1
2006
СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ 5
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
2.1.АЛК0КСИДЫ 1ИТАНА и ЦИРКОНИЯ 8
2 1.1. Синтез алкоксидов титана s
212 Синтез алкоксидов циркония п
2.1 3. Ассоциация и сольватация алкоксидов титана и циркония N
2 14 Разложение алкоксидов титана 20
2.2. КОМИЛЬКСООЬРАЗОВАПИЕ АЛКОКСИДОВ ГИ1АНА 22
2 2 1 Синтез комплексов на основе алкоксидов титана 22
2 2 2 Строение и ассоциация комплексов титана 25
2.3. ЭТЕРИФИКАЦИЯ И ПОЛИЭТСРИФИКАЦИЯ в ПРИСУТСТВИИ АЛКОКСИДОВ
1И1АНА 29
2 3.1. Кинетика реакций этерификации, полиэтерификации и
переэтерификации 29
2 3 2. Механизм катализа производными титана зн
2.4. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ В ПРИСУТС I ВИН АЛКОКСИДОВ ТИ I АИА 47
2 4 1. Реакции конденсации карбонильных соединений 47
2 4 2 Реакции СН-кислот и карбонильных соединений 4S
2 4 3 Синтез енаминов в присутствии соединений титана -/у
2.5. РГАКЦИИ ГЛИЦИДОЛА И О ПРОСТЫХ и с л о ж н ы х ЭФИРОВ СОСНИРГАМИ....49
2 5.1. Взаимодействие глицидола со спиртами М)
2.5 2. Взаимодействие простых эфиров глицидола со спиртами j/
2 5 3. Взаимодействие сложных эфиров глицидола со спиртами 53
2.6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРЬОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЫЖИ В ИРИСУ [С1ВИИ
СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА 53
2.6.1. Алкил- и арилсиланы 54
2 6.2. Восстановление алкоксисиланами 61
2.6 3 Восстановление с помощью полиметилгидросилоксана бз
1.1. НОВЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СОЬДИНЬНИИ КРЕМНИЯ, ТИ ГАНА, ЦИРКОНИЯ77
2.7.1. Иммобилизация функционализированных силанов 77
на поверхности неорганических носителей "'
2 7 2 Золь-гель-метод синтеза сорбентов ^s
2 7.3 Полисшоксаны, иммобилизированные аминопропилсиланачи 79
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 81
3.1. СИНТЕЗ АЛКОКСИДОВ ТИТАНА и ЦИРКОНИЯ 81
3 1.1 Алкоксиды титана HI
3 12 Алкоксиды циркония Н4
3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ комнл1КсооьРАЗОВАнияАЛКоксинроизв()Д[1ых ж ГАНА
87
3 2 1 Комплексообразование со спиртами
3 2 2 Комплексообразование со сложными офирахш ян
3.2 3 Комплексообразование ацилатов титана с бутаночом У/
3 2.4 Хелатообразование алкоксидов титана 94
7
3 2 5 Комтексообразование с простыми эфирами кг
3.3. ')ТГРИФИКАЦИЯ И ПОЛИЭТЬРИФИКАЦИЯ в ИРИСУ 1С I ВИИ АЛКОКСИДОВ
ТИТАИА 107
3.4. РСАКЦИИ КОИДГНСАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ АЛКОКСИДОВ ТИТАИА 122
3.5. РЕАКЦИИ ГЛИЦИДОЛА, его прос1ых и сложных ЭФИРОВ СО СПИРТАМИ В
ПРИСУТСТВИИ АЛКОКСИДОВ ТИТАИА 131
3.6. ВОССТАНОВЛЬИИЕКАРБОИИЛЬИХСОГДИИЬИИИ 139
в ПРИСУТСТВИИ COF-ДИПЬПИЙ 1ИГАПА 139
3.7. НОВЫЕ сорБЕпты ПА оспов[ СОЕДИНЕНИИ ГИТАПА, 144
КРЕМПИЯ, ЦИРКОНИЯ, АЛЮМИНИЯ 144
3 71. Силикатные сорбенты /-/-/
3 7.2 Синтез полисиликатных сорбентов на основе АПТЭС золь-гель-
методом 149
3 7.3. Р-Карбоксиэтилирование у-аминопропилсилилированных носителей hi
3 7.4 Термогравиметрия 152
3 75 Сорбция ионов переходных металлов 154
3.7.6 Смешанные оксидные сорбенты 15з
3.7.7. Сорбенты, содержащие карбоксиметильные и фенильные
заместители 164
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 166
4.1. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ мгтоды, ОБОРУДОВАНИЕ, РАСТВОРИ к ли 166
4.2. СИНТЕЗ АЛКОКСИДОВ ТИТАНА 167
4 2 1 Взаимодействие четыреххлористого титана 16^
с простыми эфирами 16''
4 2 2 Реакции четыреххлористого титана со спиртами 1бн
в присутствии органических амидов юн
4 2 3 Синтез алкоксидов титана с использованием растворов Диверса 171
4 2.4 Синтез алкоксидов титана с применением алкоксидов лития 171
42 5 Синтез алкоксидов титана переэтерификацией Г2
4.3. СИНТЕЗ АЛКОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ 172
43 1 Электролитический синтез алкоксидов циркония пз
4 3 2. Синтез алкоксидов циркония из сульфата циркония ГЗ
4 3 3 Синтез алкоксидов циркония из хлорокиси Г4
4.4. СИНТЕЗ хслАтируи1ИХА1ьн 10В 176
4 4.1. Синтез бидентатных хелатируюцих агентов IY)
4 4 2 Синтез тетрадентатных хелатирующих агентов Г''
4.5. СИНТЕЗ АЛКоксихЕЛАЮвт И ГАНА 181
4.5.1. Синтез алкоксихелатов титана с бидентатными лигандами I,S2
4 5 2 Синтез хелатов титана с тетрадентатны ми чигандами 1Н2
4 5 3 Синтез ацетилацетоната циркония 1нз
4.6. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИР АЛКОКСИДОВ ГИТАНА 184
4 61 Комплексообразование алкоксидов титана со спиртами 1ы
4.6 2 Комплексообразование бутоксида титана со сложными эфирами Ifi5
4.6 3. Комплексообразования бутоксида титана с просты ми эфирами iHi
4.6.4. Комплексообразование ацилатов титана с бутанопо м 1Н5
4 6 5 Хелатообразование алкоксидов титана iss
4.7. РАЗЛОЖЕНИЕ ХЕЛАТОв ТИТАНА 186
4.8. АЛКОГОЛИЗХЕЛАТОВТИТАНА И ЦИРКОНИЯ 187
4.9. КИНЕТИКА ЭТЕРИФИКАЦИИ И НОЛИЭТГРИФИКАЦИИ ФГАЛЕВОГО АНГ ИДРИДА
В НРИСУТ С I ВИИ СОЕДИНЕНИЙ 1ИТАНА 189
4.10. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ В НРИСУТСТВИИ СОСДИНП 1ИЙ I И I AHA 190
4.10 1 Конденсация кетонов iw
4 10.2. Смешанные конденсации iw
4 10.3. Синтез енаминов I9i
4.10 4. Синтез гетероциклов ivi
4.11. РЕАКЦИИ I ЛИЦИДОЛА И ЕГ О ПРОИЗВОД! 1ЫХ СО СПИРТАМИ 192
4 и I Взаимодействие глицидола со спиртами 102
4 112 Взаимодействие сложных эфиров глицидола с бутанолом 193
4 113 Взаимодействие простых эфиров глицидола с бутанолом 193
4.12. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ 195
в НРИСУ1С1ВИИ СОЕДИНЕНИЙ 1И1АНА 195
4 12.1. Синтез сложных эфиров в присутствии хлорсиланов 195
4.12.2. Восстановление карбонильных соединений ПЭГС 195
4 12 3 Восстановление карбонильных соединениймономерными сшшнами 196
4.13. СИНТЕЗ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНГНИИКРШНИЯ, 1И1АНА, 196
ЦИРКОНИЯ, АЛЮМИНИЯ 196
5. ВЫВОДЫ 203
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 205
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы Ллкоксиды титана находят широкое нрименение в
органической химии в качестве реагентов и ка1ализа1оров, обесиечиваюи^их
высокую хемо-, регио- и стсриоселективность химических реакций. Их особая
ценнос1ь как peaieHioB заклк)чае1ся в cpaBHHiejH.HO мягких условиях нро1екания
изогинсических или окислительно-восстановителг^ных реакций, чю ириближае1
эти соединения к металлокомплексным ферментам. Зачас1ук) удаек'я сокрашть
ряд стадий синтеза. Вместе с тем влияние С1роения алкоксигругни.!,
сокаталитическое действие различных добавок изучены слабо, градициошю
иснользуется только изоироиоксид титана. Укаш111н>1е воздействия нозволяю!
унравлять скоростью и селективиостью каталитического ироцееса, новыша1ь
выход конечных нродуктов. Исследование возможное!ей aJ!кoкcидoв !И1а!!а
aK-!yaj!bHO и в нрактическом !!J!aHe, !ак как !!ocj!e завер!!!е!!ия реак!1ии
катализатор може! бь!!ь J!e!KO yдaJ!eн в виде биологически бе5вред!!!>!х
неорга!!ических соедииений тита!!а. Все )то стимулирует и}уче!!ие ачкоксидов
титана в качестве реагентов и катализаторов орга!!ических рсак!1ий, ч!0 в
конечном счете должно нривести как к усовершеиствовани!о традицион!!ых
химических !!ревращений, так и к созданию новых. В це]!ом, )!0 обее!!ечи!
более глубокое нонимание возможностей и дос!ои!!С!в ме!а1!;!окомнлекс!!О!о
катализа.
Настоя!цая работа посвягцена исследова!1ию !!po6j!eM ие!!о;!ыова!!ия
алкоксидов титана в качестве реагеитов и ка1Ш!иза!оров в ор!амическ{)м си!!!е}е
и выполнена в соответствии с нланом НИР «Сиитез и изуче!!ие взаимосвязи
строения и свойегв функциональных мономерных и оли!омер!!!.!х соединений
переходных металлов в качестве реагентов и (или) катализагоров в реак!1иях
орга!!ических и кремнийорганических соединений и !!роцеесах !!OJ!yчe!!ия
сетча1Ь!х полимеров» гос. per. № 01.2. 00 105147.
Цель работы Разработка методов синтеза и ком!!лексное ис!!О]!ьз()ва!ше
алкоксидов ти!ана в качее1ве реа!ен!ов и ка!Ш!Иза!оров в реак!1иях
этерификации и нере)терифика!1ии, самоко!!де!!са!1ии и еме!!!а!Н!ой
конденсации альдегидов и кетонов, конденеации альдегидов и кеюнон с С-Н-
кислотами, синтезе енаминов, раскрьиии зноксидною цикла глицидола и е[о
ироизводных. Создание на этой основе новых каталитических систем для
нолучения нластификаторов, эноксидно-нолиэфирных комнозиций и других
иродук-юв и нолунродуктов органического синтеза.
Научная новизна
- Проведено систематическое исследование реакций эгерификации и
поли)1ерификации фталевого ангидрида в нрисутствии алкоксидов титана
ВЫСН1ИМИ сниргами нормальною и изостроения, ишколями, а 1акже ди- и
триэтиленгликолем. На основании кинешческих данных и$учено влияние
реакционной среды, условий нроведения реакций и ак-1ивиру10И1их добавок.
Выявлены наиболее эффективные активатор1>1, нредложеи мехаииш реакции.
Изучены закономерности самоконденсации аромагических и
алифатических кеюнов в нрису1С1вии алкоксидов штана различною сфоения.
Показано, что необходимым условием усиешною нроведения процесса являйся
избирагельное удаление образую1цегося сиирта. Увеличение paiBeiBjieHHociH
ор1анического радикала алкоксида титана или замена част алкоксигруин на
хлор снижае1 выход целевых продуктов.
- Изучены закономерности конденсации альдегидов и кетоиов с С-П-
кислотами в нрисутствии а1ткоксидов ти1ана (реакции Кневенагеля, Дебттера и
др.). Рассмотрентл особенттости их ттротекания: в;тияние сфоения исходных
реатенгов, строения алкоксидов, состава реакционной среды и ттр. Пайдены ттути
оптимизации ттроцесса.
- Изучено взаимодействие кетонов с аминами в нрисутствии aJткoкcид()в
титатта, нриводятцее к образоваттию еттаминов и некоторым тетероциклам.
Выявлены закономерности процессов в отттотттении строения образу1отт1ихся
соединений.
- Изучены реакции С-алкилирования и С-ацилироваттия малоттовой кис.чоты в
присутствии алкоксидов титана, найдены условия уснетнттото ттроведетшя
npoTiecca.
- Изучены реакции раскрытия эпоксидного цикла ирос1ых зфиров итцидола
различными сииртами в присутствии алкоксидов титапа. Покампа высокая
ре1иоселективиос1ь процессов, проведено сравнение с катализа юрам и
основного и кислого характера.
-Изучено восстановление карбонильных соединений
нолиэтил1идросилоксаном в прису1С1вии соединений титана. Разрабоын ряд
новых каталитических систем, предложены 11рое1ые и эффективные мегодики
воссшновлегшя, не требующие использования сухих органических
рас1ворителей или инершой ашосферы.
- Впервые из алкоксидов кремния, титана и циркония син1ешрован ряд
гибридных органонеорганических сорбентов, обладающих высокой
селективностью ошосигельно ионов меди (II).
Совокунность полученных результатов по изучепию химической активноеiи
алкоксидов штана в качестве peaieHTOB и катализаторов различных химических
нроцессов позволила выявить общие закономерности их реакционной
снособности, сформулировать кри1ерии, нозволяющие пропюшрова1ь исход
реакций с их учасшем, показать роль алкоксидов титапа как специфических
peaieHiOB в органическом синтезе и металлокомплекспом катализе, созда1ь
повые гибридпые оргапопеор1анические материалы.
Практическая ценность. Проведенное в pa6oie система!ичеекое
исследование реакций этерификации в присутствии алкоксидов гитана
позволило разрабошть ряд каталишческих систем, ускоряющих процесс и
снижающих температуру синтеза при ироизводстве пласшфикаюров и
олиюмерных этилен!ликольфталатов. Па основе да!!!!ых по пую!еофильпому
раскрытию ЭПОКСИДНО! о цикла объяснены закономер!!()С!и отверждения
эпоксидных титаттоолигоэфирных композиций, создан новый класс )гюксидно-
по:!изфирных ком!!озиций !ia базе диглицидилфталата и
по]!из!Иленгликоль!И!анатов. Разработантл xej!aroo6pa3y!O!!iHe сорбен1ы с
НеортаНИЧеСКОЙ ОС!!ОВОЙ, !!рОЯВИВШИе В!>!СОКуЮ Се:!еК'!ИВНОСТЬ !!0 0Г!!0!!1е!!ИЮ к
ионам меди (II).

Список літератури

ВЫВОДЫ
1, Разработан ряд новых методов синтеза алкоксидов ти1ана на разделе двух
жидких фаз, метод синтеза алкоксидов циркония и гафния,
2, Показано, что нри комнлексообразовании алкоксидов и алкоксиацилагов
титана с простыми и сложными эфирами, сниртами устойчивое 1ь комнлексов
возрастает. Для хелатирующих агенюв константа равновесия хелатообразования
увеличивается в ряду ма;юновый эфир < ацетоуксусный )фир < ацетилацеюн.
Замес I и гели при а-углеродном атоме уменьшают устойчивость комнлексов,
3, Установлены закономерности лерификации и цоли)1ерификация
фталевого ангидрида спиртами и диолами в присутс1вии алкоксидов титана. Па
основании данных но комнлексообразованию и исследований кинетики реакций
нред1южен механизм процесса в зависимости от состава реакциопной среды и
активирующих добавок,
4, Пайдены оптимальные условия реакций конденсации карбони;п,пых
соединений в присутствии алкоксидов шгапа, реакций Кпёвенагеля. Дёбнера,
реакций образования енаминов и некоторых 1етероцию1ов, а также
алкилирования и ацилирования малоновой кислоты. Показано, что
онределяющую роль в реакционной снособности Р-дикарбонильных соединений
играет константа устойчивости соответствующих хелатов, невысокие консташы
устойчивости снособствуют успегиному протеканию процессов,
5, Исследованы региоселективность и кинешка процессов взаимодействия
глицидола, его простых и сложных эфиров со спиргами в присутствии
алкоксидов титана. Па основе сравнения нолученных данных с данными по
катализу кислотами и основаниями, а шкже данных но кинетике и
комнлекеообразованию установлен механизм нроцессов. Проведено сравнение
эффективности отверждения соединениями шшна иромышленн1,1Х эпоксидных
смол, предложена новая титансодержащая композиция с пизкой температурой
отверждения.
204
6. Системашчески исследована каталитическая активность соединений
штана в реакциях восстановления карбонильных соединений гидридными
силанами. С использованием доступного полиэтил! идросилана разработан ряд
новых каталитических систем, нредложена простая и эффективная методика
восстановления, не требующая иснользования сухих органических
растворителей и инертной атмосферы,
7. С использованием золь-гель-иронесса из алкоксидов кремния с
добавлением соединений титана и циркония син1езированы новые
хелатообразующие сорбенты, содержание амино- и карбоксиэтиламиногрунны.
Обнаружена высокая селективноеть полученных сорбентов относительно ионов
меди(11).