ПОВЫШЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ В КРЕМНЕФТОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ : ПІДВИЩЕННЯ ЕКОЛОГІЧНОЇ БЕЗПЕКИ ПРИ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОЇ ПЕРЕРОБЦІ Свинцево-кислотних акумуляторів У кремнійфтористим електролітів

Короткий опис

ДОНБАССКАЯ НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВА И АРХИТЕКТУРЫ
На правах рукописи
Исаева-Парцвания Нина Владимировна
УДК 504.064.4:621.355.5:658.567.3:541.135/183

ПОВЫШЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ
СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
В КРЕМНЕФТОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

21.06.01 Экологическая безопасность
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Научные руководители:
Сердюк Александр Иванович
доктор химических наук,
профессор

Ступин Александр Борисович
доктор технических наук,
профессор

Макеевка 2006

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

5

РАЗДЕЛ 1

ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ.

12

1.1.

Состав и причины выхода из строя свинцово-кислотных аккумуляторов...

12

1.2.

Современное состояние проблемы
переработки свинцово-кислотных аккумуляторов.

15

1.3.

Состав и способы очистки фтор - и свинецсодержащих сточных вод..

25

1.4.

Состав и очистка фтор- и свинецсодержащих газовых выбросов

30

РАЗДЕЛ 2

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ..

36

2.1.

Обоснование выбора направления исследований

36

2.2.

Основные методы исследований

43

2.2.1.

Приготовление электролита для определения параметров переработки аккумуляторных пластин.

43

2.2.2.

Определение концентрации свинца в электролите......

44

2.2.3.

Определение концентрации кремнефтористоводородной кислоты в электролите......

45

2.2.4.

Определение допустимой катодной плотности тока....

45

2.2.5.

Определение параметров электролиза..

47

2.2.6.

Определение краевого угла смачивания и
поверхностного натяжения на границе раздела электрод-электролит-воздух....

49

2.2.7.

Определение состава перерабатываемых свинецсодержащих компонентов и получаемого покрытия

50

2.2.8.

Определение выбросов фторидов с поверхности электролита....

55

2.2.9.

Определение выбросов свинца с поверхности электролита..

55

2.2.10.

Расчет рассеивания загрязняющих веществ в приземном слое атмосферы

56

2.2.11.

Статистическая обработка данных

58

РАЗДЕЛ 3

УСТАНОВЛЕНИЕ РАЦИОНАЛЬНОГО СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОСНОВЕ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ И УСЛОВИЙ ПЕРЕРАБОТКИ АККУМУЛЯТОРНЫХ ПЛАСТИН.

59

3.1.

Влияние концентрации свинца на скорость электродных процессов.................

59

3.2.

Влияние концентрации кремнефтористоводородной кислоты на скорость электродных процессов....

65

3.3.

3.4

Влияние поверхностно-активных веществ на скорость электродных процессов..
Влияние длительности электролиза на скорость растворения аккумуляторных пластин и осаждения свинца на катоде.

66

110

РАЗДЕЛ 4

УСТАНОВЛЕНИЕ РАЦИОНАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ АККУМУЛЯТОРНОГО ШЛАМА.....

116

РАЗДЕЛ 5

СОСТАВ И МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ГАЗОВЫХ ВЫДЕЛЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
5.1. Состав и методы очистки сточных вод..
5.2. Состав и методы очистки газовых выделений..

122
122
133

РАЗДЕЛ 6

ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ ...

143

РАЗДЕЛ 7

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ..................

150

ВЫВОДЫ...........

158

ЛИТЕРАТУРА...........

160

ПРИЛОЖЕНИЯ.......
Приложение А Расчет рассеивания загрязняющих веществ в приземном слое атмосферы
Приложение Б Расчет класса опасности и количества
анодного шлама, образующегося при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов
в кремнефтористых электролитах.............................................................
Приложение В Акт № 1 „О внедрении результатов
научных исследований”..............................................................................
Приложение Г Акт № 2 „О внедрении результатов
научной деятельности”..............................................................................
Приложение Д Акт № 1 „Передачи результатов
научных исследований”..............................................................................
Приложение Е Усовершенствованная электрохимическая
технология переработки свинцово-кислотных
аккумуляторов (рекомендации по применению).....................................
Приложение Ж Технико-экономическое обоснование (ТЭО)
технического перевооружения завода по переработке вторичного
свинецсодержащего сырья с переходом с пирометаллургической технологии на электрохимическую...

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Свинец относится к числу важнейших в техническом отношении металлов, по объему промышленного производства он занимает четвертое место в мире [[i]]. Около 60 % свинца расходуется на производство свинцово-кислотных аккумуляторов [[ii]]. В 2002 году мировой рынок аккумуляторных батарей оценивался в $ 28 млрд., 80 % от этого рынка составляли свинцово-кислотные аккумуляторные батареи. По оценкам экспертов, в 2010 году рынок аккумуляторных батарей вырастет до $ 45 млрд., при этом доля свинцово-кислотных аккумуляторов сократится до 53 %, что в абсолютном значении составит около $ 24 млрд. [[iii]]. В связи с тем, что средний срок работы аккумуляторов составляет 3-5 лет [[iv]], даже при снижении доли свинцово-кислотных аккумуляторных батарей в общем производстве аккумуляторов, количество находящихся в эксплуатации кислотных аккумуляторных батарей и образующихся их отходов в ближайшие десять лет сократится незначительно.
При отсутствии в Украине собственной рудной сырьевой базы свинца, его вторичные ресурсы приобретают большое значение. Себестоимость свинца, полученного из лома и отходов примерно в два раза ниже себестоимости свинца, полученного из руды [[v]]. Кроме того, свинец принадлежит к числу особо опасных загрязняющих среду тяжелых металлов [[vi], [vii], [viii]]. Отработанные аккумуляторы относятся к категории высокотоксичных отходов и представляют значительную угрозу окружающей среде. Ужесточающиеся требования к охране окружающей среды предусматривают обязательный сбор и переработку аккумуляторного лома [[ix]]. Согласно требованиям Закона Украины «Про хімічні джерела струму», утилизация отработанных химических источников тока должна осуществляться с применением технологий и оборудования, которые обеспечивают экологическую безопасность технологических процессов утилизации. Однако, использование применяемых в настоящее время пирометаллургических методов переработки приводит к значительному загрязнению окружающей среды [5].
Перспективными с экологической точки зрения становятся технологии, включающие электрохимическую стадию (в частности электролиз водных сред). Преимуществом электрохимических технологий переработки является то, что процессы ведутся при умеренных температурах и атмосферном давлении, электролизом на конечной стадии получается металл достаточно высокой степени чистоты, электролиз удачно сочетается с другими технологическими операциями (низкотемпературными гидро- и пирометаллургическими), образуется мало опасных отходов, органическая фракция полностью выводится из процессов передела, в роли окислителя и восстановителя выступает электрический ток и, т.о., исключается необходимость введения дополнительных реагентов, устранены выбросы диоксида серы [[x], [xi]]. Кажущаяся дороговизна предлагаемого метода компенсируется снижением затрат на сборы за загрязнение окружающей среды. Кроме того, в ближайшем будущем, в связи с высоким уровнем загрязнения окружающей среды, а также провозглашением Украиной политики, направленной на вступление в Евросоюз, экологические нормы в котором более жесткие, чем в Украине, экологический фактор должен возобладать над экономическим. Энергетические ресурсы необходимо использовать не только на производство продуктов, обособленных от человека и природы, но и на дезинтеграцию отходов и гармоничную интеграцию их в окружающую среду, и в это должно быть вложено столько энергоресурсов, сколько их используется на производство продуктов [[xii]].
Однако внедрение и широкое применение электрохимических технологий наталкивается на ряд трудностей, связанных как с общими недостатками самой технологии электролитического получения металлов (довольно низкая интенсивность процесса, высокие затраты ручного труда и относительно высокие затраты водных ресурсов) [[xiii]], так и со специфическими, связанными со сложным составом перерабатываемого сырья и высокой токсичностью составляющих его компонентов. Поэтому изучение процессов, происходящих при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов, и выявление зависимостей скорости переработки и количества образующихся при этом твердых, жидких и газообразных отходов от входных параметров поможет усовершенствовать технологию электрохимической переработки как с экологической, так и с технологической точек зрения, что будет способствовать ее широкому внедрению в производство.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с Постановлением КМ Украины «Програма використання вiдходiв виробництва та споживання на перiод до 2005 року» № 668 от 26.08.97 г., приказом Министерства промышленности Украины № 158 от 06.09.96 г., Министерства науки и образования Украины по приоритетному направлению № 4 "Экологически чистая энергетика и ресурсосберегающие технологии", в рамках выполнения бюджетной темы «Розробка та обґрунтування нових технологій очищення та переробки відходів промислових підприємств”. Завдання 1 „Регенерація електроліту відпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторів” Д-2-07-06 (от 16.11.2005 г. № 654), программы «Збереження навколишнього середовища i сталий розвиток Донбассу». Правовой основой для выполнения исследований являются Законы Украины «Про хімічні джерела струму», «Про вiдходи», «Про охорону навколишнього природного середовища», «Про забезпечення санiтарного та епiдемiчного благополуччя населення», а также «Положення про порядок збирання та переробки вiдпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторiв» № 12/1816 от 27 января 1997 г.
Цель и задачи исследования. Целью исследований является установление параметров и характеристик для совершенствования электрохимической технологии переработки свинцово-кислотных аккумуляторов в электролитах на основе кремнефтористоводородной кислоты, позволяющей обеспечить более полную переработку свинецсодержащих отходов и снижение нагрузки на окружающую среду.
В связи с этим, были поставлены следующие задачи:
- изучение количественного и качественного состава свинецсодержащих компонентов отработанных аккумуляторов;
- установление рационального с экологической и технологической точек зрения состава электролита для переработки аккумуляторов электрохимическим методом, изучение эксплуатационных качеств полученного электролита;
- выбор условий для извлечения свинца из аккумуляторного шлама, обеспечивающих вовлечение всех свинецсодержащих компонентов в процесс переработки и наиболее полное извлечение свинца из них;
- определение количественного и качественного состава образующихся жидких отходов в зависимости от состава электролита и условий проведения электролиза, разработка схемы очистки сточных вод оборотной системы водоснабжения;
- определение количественного и качественного состава образующихся газообразных отходов, оценка воздействия производства по электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов на окружающую среду;
- разработка технологии переработки свинцово-кислотных аккумуляторов электрохимическим методом и расчет экономического эффекта от его внедрения.
Объектом исследования являются отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы.
Предмет исследования экологические и технологические характеристики электрохимической технологии переработки свинцово-кислотных аккумуляторов в электролитах на основе кремнефтористоводородной кислоты.
Методы исследований. Анализ и обобщение научных результатов, полученных другими авторами, натурные лабораторные методы исследований, метод физического моделирования, статистические методы обработки полученных данных (корреляционный анализ, однофакторный дисперсионный анализ, регрессионный анализ), технико-экономический анализ.

Научная новизна полученных результатов:
1. экспериментально установлено, что количество выделений загрязняющих веществ с поверхности электролита не зависит от величины электродной плотности тока, что позволяет снизить количество выбросов в 1,5-2,0 раза за счет ускорения процесса переработки;
2. установлено, что рациональным с экологической и технологической точек зрения скорости переработки свинецсодержащих отходов является электролит состава, г/л: свинец - 70-100, кремнефитористоводородная кислота - 15-30, борная кислота - 5-10, в качестве ПАВ сульфитно-спиртовая барда (ССБ) - 0,8-1,2 для увеличения скорости осаждения свинца на катоде, многоатомный спирт (глицерин, этиленгликоль) - 1,0-5,0 для повышения скорости анодного растворения аккумуляторных пластин, желатина - 0,6-1,0 для увеличения стабильности электролита; использование електролита данного состава позволяет увеличить скорость переработки в 1,5-2,6 раза;
3. показано, что повышение скорости анодного растворения аккумуляторных пластин возможно путем увеличения скорости электрохимического растворения за счет введения ПАВ ССБ, которое оказывает содействие повышению допустимой электродной плотности тока (в 2,4 раза) и/ли химического растворения за счет введения добавок многоатомных спиртов (глицерина, этиленгликоля) (в 2,3-2,6 раза);
4. экспериментально установлены зависимости между составом электролита и параметрами процесса электролиза и количеством выделяющихся загрязняющих веществ с поверхности электролита;
5. выявлено, что основными загрязняющими атмосферный воздух веществами при электрохимической переработке в кремнефторидных электролитах являются фториды (97,6-99,5 %), выбросы свинца незначительны (0,5-2,4 %).
Практическое значение полученных результатов. Предложенные в диссертационной работе составы электролитов для комплексной переработки свинецсодержащих компонентов свинцово-кислотных аккумуляторов позволяют увеличить степень извлечения свинца из отработанных аккумуляторов, снизить нагрузку на окружающую среду за счет повышения скорости переработки. Внедрение в производство предлагаемой схемы переработки взамен применяемых в настоящее время пирометаллургических методов поможет значительно сократить объемы образующихся во время переработки аккумуляторов вредных твердых, жидких и газообразных отходов. Разработанный запатентованный состав электролита может применяться не только для переработки свинцово-кислотных аккумуляторов и другого вторичного свинецсодержащего сырья, но и в процессах электрорафинирования свинца. Разработанная схема очистки сточных вод может применяться в электрохимических производствах с использованием электролитов на основе кремнефтористоводородной кислоты. Предотвращенный экономический ущерб при замене пирометаллургической переработки аккумуляторов электрохимической при мощности производства 12 тыс. т/год свинца составит 39,4 млн. грн/год. Разработанный в работе состав электролита внедрен в производство на заводе «Эксперимент» (г. Донецк), произведены успешные испытания опытно-промышленной установки по электрохимической переработке аккумуляторов с применением электролита предлагаемого состава в ЗАО «Свинец» (г. Константиновка), получены акты внедрения.
Личный вклад соискателя. Автором самостоятельно проведен анализ литературных данных по теме исследования, осуществлен подбор методик для проведения исследований, изучена скорость растворения аккумуляторных пластин и осаждения свинца в кремнефтористых электролитах с разными поверхностно-активными веществами, разработана схема очистки образующихся в процессе переработке сточных води проведены эксперименты по каждой стадии очистки, измерены выделения загрязняющих веществ с поверхности электролитов различного состава, проведена обработка полученных данных с помощью методов статистического анализа, осуществлена систематизация и научный анализ полученных результатов, разработана усовершенствованная технология переработки свинцово-кислотных аккумулят

Список літератури

ВЫВОДЫ
1. В результате проведения исследований экспериментально установлено, что повышение экологической безопасности при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов возможно путем увеличения скорости переработки и снижения за счет этого количества выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух.
2. Выявлено, что рациональным с экологической и технологической точек зрения является электролит следующего состава, г/л: свинец 70-100, кремнефтористоводородная кислота 15-30, борная кислота 5-10, в качестве ПАВ сульфитно-спиртовая барда (ССБ) - 0,8-1,2 для увеличения скорости осаждения свинца на катоде, многоатомный спирт (глицерин, этиленгликоль) - 1,0-5,0 для повышения скорости анодного растворения аккумуляторных пластин, желатина - 0,6-1,0 для увеличения стабильности электролита; использование електролита данного состава позволяет увеличить скорость переработки в 1,5-2,6 раза.
3. Установлено, что оптимальной концентрацией гидроксида натрия для десульфатации аккумуляторного шлама является 10-20 г/л, избыток гидроксида натрия по сравнению со стехиометрическим должен составлять 20-30 %. Обработка аккумуляторного шлама по предложенной схеме позволяет переработать до 75 % шламовой массы.
4. Предложенная схема очистки оборотных сточных вод, позволяет снизить содержание кремнефтористоводородной кислоты в сточных водах оборотной системы в 59 раз (до 0,17 г/л), содержание свинца в 473 раза (до 0,08 г/л), ПАВ в 167-2272 раза (до 0,00044-0,006 г/л).
5. Выявлено, что основными газообразными выделениями с поверхности электролита являются фториды (97,6-99,5 %), выделения соединений свинца составляют 0,5-2,4 % от общего количества газообразных загрязняющих веществ.
6. Удельные выделения фторидов не зависят от концентрации кремнефтористоводородной кислоты в электролите и электродной плотности тока, но увеличиваются при введении поверхностно-активных веществ в 2,6-4,8 раза, наименьшее увеличение количества фторидов отмечается при введении в электролит ССБ 0,005 г/(с·м2).
7. Выделение соединений свинца с поверхности электролита повышается при увеличении начальной концентрации свинца в нем с 10 до 70 г/л в 1,5 раза (с 0,77·10-5 до 1,19·10-5 г/(с·м2)), при дальнейшем увеличении концентрации свинца в электролите остается неизменным.
8. По сравнению с пирометаллургическим производством, удельные выбросы свинца при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов снижаются в 200 раз.

9. Полученные результаты могут быть применены при проектировании предприятий по переработке свинцово-кислотных аккумуляторов электрохимическим путем, разработанный состав электролита может использоваться как для переработки вторичного свинецсодержащего сырья, так и в процессах электрорафинирования свинца.