Горяинова, Татьяна Игоревна. Закономерности синтеза низших олефинов из диметилового эфира на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах

brief description

Горяинова, Татьяна Игоревна. Закономерности синтеза низших олефинов из диметилового эфира на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Горяинова Татьяна Игоревна; [Место защиты: Ин-т нефтехим. синтеза им. А.В. Топчиева РАН].- Москва, 2010.- 132 с.: ил. РГБ ОД, 61 11-2/71

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ОРДЕНА
ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В. ТОПЧИЕВА
На правах рукописи
04201100467
ГОРЯЙНОВА ТАТЬЯНА ИГОРЕВНА
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ
ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: Академик Хаджиев С.Н.
МОСКВА-2010
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Способы получения низших олефинов на основе природного газа 8
1.1.1 .Получение низших олефинов на основе природного газа через метанол 12
1.1.2. Получение низших олефинов на основе природного газа через диметиловый эфир.. 15
1.1.3. Получение низших олефинов на основе природного газа через этанол 21
1.2. Катализаторы синтеза низших олефинов из метанола или смеси метанола и
диметилового эфира 26
1.3. Механизмьі образования низших олефинов 30
І.З.І.Оксоний - илидный механизм 35
1.3.2. Метан-формальдегидный механизм 38
1.3.3. Карбеновьій механизм 43
1.3.4. СО-катализируемое образование первичной С-С- связи 45
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48
2.1 Характеристика используемого сырья 48
2.2. Методика приготовления катализаторов 50
2.3. Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородов из
диметилового эфира или метанола 53
2.4. Анализ продуктов реакции 61
2.5. Расчет основных показателей процесса 63
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 67
3.1. Синтез низших олефинов из диметилового эфира на цеолитных катализаторах,
модифицированных соединениями родия 67
3.1.1. Влияние концентрации родия в составе цеолитного катализатора RI1/HZSM/AI2O3 на
его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины 68
3.1.2. Влияние природы родиевого соединения на каталитические свойства цеолитного
катализатора RI1/HZSM/AI2O3 в конверсии ДМЭ в олефины 68
3.1.3. Изучение первичных интермедиатов образования олефинов из ДМЭ на цеолитных
катализаторах, модифицированных макрокомплексом родия 71
3.1.4. Исследование влияния времени работы катализатора La/Zr/Rh/HZSM/A^Ch на его
каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины 80
3.1.5. Исследование влияния объёмной скорости исходной газовой смеси на
каталитические свойства La-Zr-Rh/HZSM/AbCb в конверсии ДМЭ в олефины 82
3.1.6. Исследование влияния температуры реакции на каталитические свойства La-Zr-
RI1/HZSM/AI2O3 в конверсии ДМЭ в олефины 86
3.2. Синтез низших олефинов из диметилового эфира в присутствии цеолитных катализаторов, модифицированных соединениями магния 91
3.2.1. Влияние способа введения магния в состав цеолитного катализатора на его
каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины 91
3.2.2. Изучение влияния концентрации магния в составе цеолитного катализатора на его
каталитические свойства в конверсии ДМЭ при разных температурах 93
3.3. Исследование влияния режимных параметров процесса превращения ДМЭ в низшие
олефины на каталитические свойства магнийсодержащего цеолитного катализатора 96
3.3.1. Влияние концентрации ДМЭ в исходной газовой смеси на каталитические свойства Mg-HZSM-5/Al203 в конверсии ДМЭ в олефины 96
на каталитические свойства Mg-HZSM-5/АЬОз в конверсии ДМЭ в олефины 100
3.3.3. Влияние объёмной скорости исходной газовой смеси на каталитические свойства
Mg-HZSM-5/Al203 в конверсии ДМЭ в олефины 103
3.3.4. Влияние температуры реакции на каталитические свойства Mg-HZSM-5/Al203 в
конверсии ДМЭ в олефины 112
3.3.5. Влияние кратности регенерации катализатора Mg-HZSM-5/Al2C>3 на его
каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины 114
ВЫВОДЫ 119
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 121
ВВЕДЕНИЕ
Прогнозируемое снижение запасов и, соответственно, добычи нефти, резкие колебания цен на нефть на мировом рынке приводят к поиску путей перехода промышленности с традиционного нефтяного на альтернативное углеводородное сырье, таким как природный и попутный газы, битумы, уголь, сланцы и т.д. Химики научились методом газификации эффективно превращать альтернативное углеводородное сырье в синтез- газ, являющийся исходным материалом для широкого круга химических реакций, в первую очередь для получения синтетической нефти, метанола, водорода.
Вместе с тем получение низших олефинов из альтернативного сырья длительное время оставалось теоретической задачей. Ситуация резко изменилась после открытия фирмой Mobil Oil синтеза нового класса цеолитов, названных цеолитами ZSM и имеющих регулярную наноразмерную канальную структуру пор с размерами 5,6-5,8 ангстрем. Было установлено, что новый класс цеолитов катализирует целый ряд важных химических реакций, получивших широкое промышленное применение (каталитическую депарафинизацию, алкилирование и трансалкилирование ароматических углеводородов, формоселективные по сырью или продукту реакции и т.д.). Новые цеолиты неожиданно проявили высокую активность в поликонденсации метанола с получением широкой гаммы легких углеводородов, выкипающих в интервале кипения бензиновых фракций нефти. Дальнейшие исследования показали возможность непосредственного синтеза из метанола низших олефинов и привели к созданию промышленных установок метанол - олефины, метанол-пропилен (разработки зарубежных фирм Mobil Oil, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.). Развитие этого направления синтеза низших олефинов связывают прежде всего с использованием в качестве сырья диметилового эфира (ДМЭ), одностадийный синтез которого разработан рядом фирм, в том числе и ИНХС РАН им. А.В.Топчиева.
Использование ДМЭ в качестве сырья имеет целый ряд технологических, инженерных и экономических преимуществ и в ИНХС РАН разработан процесс получения низших олефинов с применением запатентованного La- Zr-HZSM-5/АЬОз цеолитного катализатора. Данный катализатор принят за основу при разработке ТЭО синтеза смеси низших олефинов из природного газа на предприятиях ОАО «СИБУР» и позволяет получать низшие олефины с селективностью до 80 мас.%.
Вместе с тем для ряда предприятий (ОАО «Башкирская химия», ПО «Казаньоргсинтез»), исходя из действующего набора технологических процессов, представляет интерес регулирование соотношения этилен/пропилен в получаемых продуктах, а также дальнейшее повышение селективности образования низших олефинов. Эта задача несомненно представляет и теоретический интерес, так как из-за высокой реакционной способности ДМЭ и многоканальности его превращений селективное получение заданных химических продуктов весьма сложно. Направленное превращение ДМЭ в низшие олефины с определенным строением и заданной длиной углеродной цепи сдерживается еще и тем обстоятельством, что механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор цеолита ZSM слабо изучен.
Таким образом, селективный синтез из ДМЭ олефинов с определенным строением и заданной длиной углеродной цепи в настоящее время сдерживается двумя обстоятельствами:
•разработка высокотехнологичных наноструктурированных цеолитных катализаторов нового поколения находится только в стадии интенсивного развития;
•механизм формирования углеродного скелета в условиях гетерогенно-каталитических реакций изучен крайне слабо.
Решающее значение в данном случае может иметь модифицирование цеолитного катализатора элементами, проявляющими высокую активность в
образовании С-С связи или способными к эффективному взаимодействию с алкильными фрагментами. С этой точки зрения, комплексное исследование закономерностей формирования С-С-связи из С-О-связи в реакциях превращения ДМЭ на цеолитах с целью создания катализаторов селективного превращения ДМЭ в низшие олефины представляет огромный интерес.
Таким образом, целью работы являлось исследование закономерностей реакции превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах типа ZSM-5 и создание эффективных катализаторов превращения ДМЭ в низшие олефины, а также поиск путей управления селективностью по наиболее ценным углеводородам - этилену и пропилену.

bibliography

выводы
1. Разработаны высокоэффективные каталитические системы синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе La-Zr/HZSM/Al203, модифицированного соединениями родия, и магнийсодержащий Mg/HZSM/АЬОз, которые обеспечивают высокую конверсию сырья и селективность образования олефинов (до 90 мас.%) при пониженных температурах (320-340°С).
2. Определены оптимальные условия модифицирования родием цеолитсодержащих катализаторов HZSM/АЬОз и La-Zr/HZSM/Al203 превращения диметилового эфира в олефины. Высокую активность и селективность демонстрирует катализатор La-Zr-Rh/HZSM/Al203, для которого селективность по олефинам составляет не менее 90 мас% при конверсии ДМЭ, равной 96мас%.
3. Изучены закономерности превращения диметилового эфира в олефины на цеолитном катализаторе La-Zr-Rh/HZSM/АЬОз и впервые установлено образование этанола в качестве первичного продукта реакции превращения ДМЭ в олефины. Рассмотрены пути синтеза этанола через стадии гомологизации метанола и изомеризации ДМЭ. Найдено, что стадия изомеризации ДМЭ в этанол вносит существенный вклад в образование низших олефинов.
4. Найдены оптимальные условия модифицирования магнием цеолитсодержащего катализатора IIZSM/A1203 превращения диметилового эфира в олефины. Установлено, что наилучшие результаты достигаются при модифицировании как цеолитного компонента, так и связующего - гидрооксида алюминия.
5. Исследованы закономерности превращения диметилового эфира в олефины на цеолитном катализаторе Mg/HZSM/Al203. Определены оптимальные условия проведения реакции и найдены условия, позволяющие регулировать соотношение этилена, пропилена и бутенов. Показано, что катализаторы сохраняют высокую активность и селективность после многократной окислительной регенерации.
Разработаны исходные данные для расчета реактора и технико¬экономической оценки строительства установки для получения из ДМЭ низших олефинов на предприятии ОАО «Башкирская химия» (г. Стерлитамак). Определены технологические параметры процесса конверсии ДМЭ в низшие олефины, варьированием которых состав низших олефинов может изменяться в зависимости от потребностей производства.