Карташев Иван Юрьевич. Ароматизация легких алканов на промотированных высококремнеземных цеолитах

brief description

Карташев Иван Юрьевич. Ароматизация легких алканов на промотированных высококремнеземных цеолитах : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.13 : М., 2005 185 c. РГБ ОД, 61:05-2/602

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА
На правах рукописи
Карташев Иван Юрьевич
АРОМАТИЗАЦИЯ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ НА ПРОМОТИРОВАННЫХ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТАХ
(02.00.13 — нефтехимия)
! ( .
■' • ' ■ . '
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель д.х.н., проф. Дедов А.Г.
Научный консультант д.х.н. Локтев А.С.
Москва — 2005
Содержание
Введение 4
Глава 1. Каталитическая ароматизация легких алканов. (Литературный обзор).......7
1.1. Особенности каталитической активации гомологов метана 7
1.2. О некоторых особенностях цеолитных катализаторов 12
1.3. Ароматизация легких алканов на немодифицированных цеолитах 17
1.4. Ароматизация легких алканов на промотированных цеолитах 25
1.4.1. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных платиновыми металлами 30
1.4.2. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных галлием 32
1.4.3. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных цинком 37
1.4.4. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных несколькими элементами 56
1.5. Промышленная реализация процесса ароматизации легких алканов 71
Глава 2. Объекты и методы исследований 76
2.1. Методика приготовления катализаторов 76
2.2. Методика проведения экспериментов 78
2.3. Методика проведения физико-химических исследований катализаторов 81
2.4. Оценка точности эксперимента 82
Глава 3. Исследование превращений легких алканов на высококремнеземных цеолитных катализаторах 84
3.1. Превращения легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122 84
3.1.1. Ароматизация легких алканов на непромотированном НЦВМ-1122....84
3.1.2. Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122, промотированных индивидуально цинком или хромом 87
3.1.3. Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122, промотированных совместно цинком и хромом 95
3.2. Превращения легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-408 104
3.2.1. Ароматизация легких алканов на непромотированном НЦВМ-408 и катализаторах, содержащих индивидуальные промоторы 104
з
3.2.2. Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-408,
промотированных совместно цинком и хромом 111
3.3. Превращения легких алканов на катализаторах на базе ЦВК-ХІ-961 117
3.4. Исследование стабильности совместно промотированных катализаторов
ароматизации 122
Глава 4. Исследование катализаторов физико-химическими методами 127
4.1. Исследование структуры катализаторов методом рентгенофазового анализа 127
4.2. Исследование морфологии катализаторов 130
4.3. Исследование элементного состава катализаторов 133
4.4. Измерение удельной поверхности катализаторов 134
4.5. Исследование активных центров цеолитов методом ИК-спектроскопии 136
4.5.1. Исследование активных центров катализаторов на базе НЦВМ-1122 142
4.5.2. Исследование активных центров катализаторов на базе НЦВМ-408 157
Выводы 167
Список литературы 169
Введение
Рациональное использование легких алканов, входящих в состав природного и попутных газов, а также газов нефтеперерабатывающих предприятий, является важной научной и практической задачей. Несмотря на ценность углеводородных газов, особенно фракции С3-С4, с точки зрения их химической переработки, уро¬вень их квалифицированного применения в России остается крайне низким. Лицен¬зионные соглашения на разработку нефтяных месторождений предусматривают, что на переработку должно направляться 95-98% попутного газа. [1]. Однако на практике загрузка ГПЗ, осуществляющих переработку попутного газа нефтяных месторождений, составила в 2000 г. менее 33% [2]. В 2001 году из добытых 30,2 млрд. м3 попутного газа только 11,6 млрд. м3 было направлено на переработку, почти такое же количество (11,4 млрд. м ) было использовано в качестве топлива на ГРЭС, а 7,8 млрд. м попутного газа — более четверти от объема добычи — бы¬ло сожжено на факелах [3]. В 2002 году, по данным [4], было переработано лишь 31,4% добытого попутного нефтяного газа.
За счет сжигания попутного газа за год в атмосферу выбрасывается порядка 400000 т диоксида углерода, оксидов азота, углеводородов, сажи. По оценкам экс¬пертов [5] невовлечение в глубокую переработку 1 млрд. м попутного нефтяного газа эквивалентно потере товарной массы на сумму 270 млн. долларов США. и не-дополучению налогов на сумму 35 млн. долларов.
Другим источником сжиженных нефтяных газов являются нефтеперераба-тывающие и нефтехимические предприятия. В 2002 году на нефтеперерабатываю¬щих заводах было выработано 2,75 млн. т сжиженных газов. Из них 1,05 млн. т бы¬ло использовано для собственных целей НПЗ. Выработка сжиженных газов на неф-техимических комбинатах составила в 2002 году 2,07 млн. т. Для сравнения, на ГПЗ было выработано 3,05 млн. т товарных сжиженных газов [4].
В последние 10-15 лет отмечается постоянный рост потребности в сжиженном газе, который по своим темпам превосходит рост спроса на нефть [6]. Так, прогноз раз-вития мирового рынка сжиженного газа компании Purvin & Gertz предусматривает, что среднемировой рост спроса на сжиженные нефтяные газы в 1985-2005 г. составит 3,7% в год, в то время как рост мировой потребности в нефти составляет около 1,7% ежегод¬но. Рост при этом будет достигаться во многом за счет использования сжиженного газа для нужд нефтехимии [6]. В 2005 г. доля химического использования сжиженного газа на Западе возрастет до 33% с 25% в 1985 г., а в странах с развивающейся экономикой достигнет 15%. В настоящее время в России на нужды нефтехимии используется около половины вырабатываемых сжиженных газов [4]. В 2002 г. на нужды нефтехимии было израсходовано 2,71 млн. т сжиженных газов, причем основным направление использо-вания (1,81 млн. т) стал пиролиз с получением этилена. На получение мономеров для синтетических каучуков было использовано 0,81 млн. т сжиженных газов. В [5] отмеча-ется, что столь высокая доля нефтехимии в потреблении сжиженных газов обусловлена двумя факторами: снижением потребления газов в коммунально-бытовом секторе и значительные изменения в структуре сырьевой базы пиролиза. Если в 1990 г. доля бен-зина составляла 76%, то в 2002 г. она уменьшилась до 56%. Одновременно доля сжи-женных газов выросла с 15 до 29,6% [7].
Таким образом, мировая тенденция опережающего роста спроса на сжижен¬ные газы по отношению к спросу на нефть обуславливает необходимость более полного использования попутного газа и газов нефтепереработки, которые являют¬ся основным сырьем для получения сжиженных нефтяных газов. Одновременно возрастает интерес и к новым направлениям химической переработки легких угле¬водородов С3-С4.
Среди этих процессов важное место занимает ароматизация легких углево¬дородов на цеолитных катализаторах. Ароматические углеводороды являются од¬ним из главных базовых продуктов нефтехимии. Ожидается, что в период 1997¬2006 гг. спрос на базовые полупродукты нефтехимической промышленности воз¬растет более чем в 1,5 раза. [8]. Темпы роста спроса на ароматические углеводоро¬ды в период до 2007 г. будут одним из самых высоких и составят в среднем 5,6% в год [9]. Подобный рост спроса создает предпосылки для создания новых производ¬ственных мощностей даже с учетом возможности высвобождения дополнительных мощностей риформинга в связи с ограничениями на использование аренов в авто¬мобильных бензинах и увеличения ресурсов ароматики, получаемой из смолы пи¬ролиза, — в связи с вводом новых мощностей по получению этилена. Технология получения ароматики из сжиженного газа уже рассматривается специалистами на¬равне с традиционными методами, перспективы внедрения процесса оцениваются как благоприятные [7].
В связи с этим целью данной работы являлась разработка эффективных и доступных катализаторов ароматизации легких алканов на основе отечественных промышленно выпускаемых цеолитов, поиск оптимальных условий проведения ре-акции, а также изучение действия промоторов на указанные цеолиты с целью по-вышения выхода ароматических углеводородов.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи.
• Исследовалась ароматизация смесей легких алканов различного состава на непромотированных и промотированных цеолитных катализаторах.
• Изучалось влияние процедуры введения цинкового и хромового промото-ров на конверсию сырья, выход и состав аренов.
• Катализаторы исследовались с привлечением комплекса физико-химических методов (ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, рентге-нофлуоресцентный анализ и др.) с целью изучения влияния их кремнеземно¬го модуля, морфологии и структуры активных центров на каталитическую активность.
Работа проводилась при финансовой поддержке по подпрограмме "Топливо и энергетика" научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники Министерства образова¬ния и науки РФ (коды проектов 206.03.01.028,206.03.01.039).

bibliography

Выводы
1. Впервые систематически исследованы превращения смесей легких алканов на промотированных цинком и хромом цеолитных катализаторах с раз¬личным порядком введения промоторов, разными значениями кремнеземных мо¬дулей и морфологическими характеристиками. Разработан эффективный катализа¬тор ароматизации легких алканов — НЦВМ-1122 + 1% Zn + 1% Сг, который обес¬печивает выход аренов 60% при конверсии сырья 95%.
2. Установлено, что совместное промотирование цинком и хромом по¬зволяет значительно повысить эффективность катализаторов. В случае цеолита НЦВК-ХІ-961 совместное введение промоторов увеличивало селективность обра¬зования аренов до 30% по сравнению с 12% на непромотированном цеолите и 17% при промотировании цинком. Совместное промотирующее действие сохраняется при использовании цеолитов с различными значениями кремнеземного модуля и морфологическими характеристиками.
3. Установлено, что при совместном промотировании цинком и хромом порядок введения промоторов влияет на формирование активных центров катали¬затора, его активность и селективность. В случае цеолита НЦВМ-408 при нанесе¬нии первым цинкового промотора селективность по аренам достигает 45%, при на¬несении первым хрома — 39%. Методом ИК-спектроскопии показано, что введе¬ние первым цинка приводит к преимущественному образованию микрокластеров ZnO в каналах цеолита, а при введении первым хрома преобладают льюисовские центры, связанные с внерешеточными ионами алюминия.
4. Методом электронной микроскопии исследованы морфологические характеристики катализаторов. Показано, что эффективность катализаторов зави¬сит от размеров кристаллов цеолита: селективность по аренам на НЦВМ-408 + l%Zn + 1%Сг (размер кристаллов 8-12 мкм) на 5-10% ниже, чем в случае НЦВМ- 1122 + l%Zn + 1%Сг (размер кристаллов 2-5 мкм).
Показано, что распределение продуктов ароматизации зависит от мо¬дуля исходного цеолита. Катализатор НЦВК-ХІ-961 + l%Zn (кремнеземный мо¬дуль 200) обеспечивает содержание ксилолов в катализате 35% мол. при доле бен¬зола 8% мол. Катализатора НЦВМ-1122 + l%Zn (кремнеземный модуль 40) увели¬чивает содержание бензола в продуктах ароматизации до 45% мол., уменьшая до¬лю ксилолов до 8% мол.