Вязовой Олег Николаевич. Разработка технологии извлечения металлов платиновой группы из гидроксидов нитрования аффинажного производства

brief description

Вязовой Олег Николаевич. Разработка технологии извлечения металлов платиновой группы из гидроксидов нитрования аффинажного производства : диссертация ... кандидата технических наук : 05.16.02 / Вязовой Олег Николаевич; [Место защиты: Иркут. гос. техн. ун-т].- Красноярск, 2010.- 155 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-5/2624

Учреждение Российской академии наук
Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН
На правах рукописи
0420105781
Вязовой Олег Николаевич
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ИЗ ГИДРОКСИДОВ НИТРОВАНИЯ
АФФИНАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА
05.16.2 - Металлургия черных, цветных и редких металлов
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор [Михнев А.Д.
доктор технических наук, чл.-корр. РАН, профессор Пашков Г.Л.
Красноярск - 20 Юг
Содержание
Введение 4
Глава І.Обзор технологических схем переработки промпродуктов аффинажного производства 10
1.1 Процессы и условия образования гидроксидов нитрования 10
1.2 Способы переработки материалов, содержащих МПГ, цветные металлы и
другие элементы 12
1.3 Способы переработки отходов и промпродуктов аффинажного
производства 19
1.4 Обобщение результатов литературного обзора. Цель и задачи работы.. .25
Глава 2. Изучение форм нахождения и состояния металлов в
оксигидроксидах нитрования и продуктах их переработки 27
2.1 Методика исследования 27
2.2 Результаты исследования состава исходных гидроксидов 29
2.3 Результаты исследования нерастворимых остатков гидроксидов после
сернокислотного выщелачивания 38
2.4 Выводы 44
Глава 3. Изучение поведения цветных металлов и МПГ в процессе нитрования хлоридных растворов 46
3.1 Влияние параметров процесса «нитрования» на осаждение МПГ с
гидроксидами 46
3.2 Изучение поведения неблагородных элементов при нитровании
хлоридных растворов 54
3.3 Исследование соосаждения платиновых металлов с гидроксидами
нитрования 63
3.3.1 Закономерности соосаждения родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании хлоридных растворов Ru(Rh)-MerMen 63
3.3.2 Закономерности соосаждения платины, палладия, родия, иридия, рутения в гидроксидные осадки, при нитровании хлоридных растворов МІЙ -Meі, МПГ-МегМе2 69
%
3.3.3 Изучение типа соосаждения палладия, родия и рутения с осадками
гидроксидов 72
3.4 Выводы 82
Глава 4. Разработка способов снижения содержания платиновых
металлов в гидроксидных осадках нитрования 84
4.1 Исследования возможности извлечения МИГ из гидроксидов:
растворами кислот, щелочи, хлорида натрия 84
4.20тмывка гидроксидов растворами нитрита натрия 90
4.3 Выводы 96
Глава 5. Разработка и опытно-промышленные испытания технологии переработки гидроксидов нитрования: 98
5.1 Поисковые исследования по технологии переработки нерастворимого
остатка сернокислотного выщелачивания гидроксидов нитрования 99
5.2 Переработка растворов щелочного выщелачивания 109
5.3 Переработка сульфатно-хлоридных растворов 114
5.4 Технологическая схема переработки гидроксидов нитрования 117
5.5Результаты опытно-промышленных испытаний 121
5.6 Выводы 132
Общие выводы 133
Список используемой литературы 135
Приложения 147
Введение
Актуальность работы. Развитие различных отраслей промышленности с каждым годом требует все большего извлечения благородных металлов. Это, в свою очередь, приводит к росту цен на металлы платиновой группы (Mill’) и увеличению заинтересованности производителей вовлекать в переработку более бедное сырье, отходы.
В настоящее время доля благородных металлов, получаемых из вторичного сырья, достигает 30% от их общего производства и постоянно увеличивается. При выборе способа переработки вторичного сырья следует учитывать, что его состав в большинстве случаев существенно отличается от первичного сырья. Так, например, наличие во вторичном сырье различных синтетических материалов не позволяет автоматически для их переработки использовать технологические процессы и аппараты, разработанные для реализации процессов основного производства^ 1]
Использование вторичных сырьевых ресурсов позволяет решить ряд важнейших проблем таких как: сохранение невосполнимых природных ресурсов; улучшение экологической обстановки; снижение капитальных и энергетических затрат; повышение степени извлечения ценных компонентов и увеличение ассортимента выпускаемой продукции; создание малоотходных производств. Поэтому, выделение Mill' из бедного вторичного сырья является серьезной проблемой в мире.
На аффинажном предприятии ОАО «Красцветмет», перерабатывающем концентраты МПГ ЗФ ОАО ГМК «Норильский Никель», комбината «Североникель», в соответствии с принятой технологической схемой производства, образуется ряд промпродуктов и отходов, содержащих МПГ, серебро, золото.
Одним из таких продуктов являются получаемые в процессе аффинажа металлов-спутников платины осадки, в практике аффинажа МПГ именуемые «гидроксиды процесса нитрования». Характерной особенностью гидроксидов нитрования (ГН) является то, что их основа представлена большим числом различных химических соединений, главным образом, оксидами и гидроксидами неблагородных металлов и элементов.
До последнего времени ГН либо перерабатывали плавкой, либо отгружали на предприятия медно-никелевой отрасли (с содержанием менее 1%МПГ).
Однако, при переработке гидроксидов методом плавки все цветные металлы и МІ 1Г коллектируются в сплаве, который поступает на операцию хлорирования в солянокислой среде. При этом в раствор переходят МПГ и цветные металлы, которые, в конечном итоге, вновь осаждаются в гидроксиды при нитровании хлоридных растворов аффинажа металлов спутников платины. Таким образом, отсутствует канал вывода цветных металлов из цикла аффинажного производства.
В настоящее время переработка этих материалов на предприятиях медно-никелевой отрасли прекращена, вследствие того, что ГН содержат в большом количестве вредные для технологии получения меди и никеля примеси: олово, железо, свинец, мышьяк. Это привело к росту задолженности платиновых металлов в незавершенном производстве. В связи с вышеперечисленным, разработка технологии переработки ГН является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является развитие исследований в области физико-химических закономерностей процессов распределения МПГ и примесных элементов на операции нитрования и процессов селективного выделения МПГ и примесных элементов из ГН, а также разработка, на этой основе, технологии переработки ГН.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
- установить формы нахождения цветных металлов в гидроксидах нитрования и в продуктах их переработки;
- определить влияние различных параметров процесса нитрования на содержание МПГ в гидроксидах нитрования и формы их соосаждения;
- выявить и обосновать технологические параметры процессов селективного выделения МПГ и примесных элементов из гидроксидов нитрования;
-разработать, испытать в производственных условиях технологию комплексной переработки гидроксидов нитрования, образующихся при аффинаже МПГ.
Работа проводилась в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН при поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ ( НШ-2149.2008.3 Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья. Научный руководитель: чл.-корр. РАН Г.Л. Пашков)
На защиту выносятся:
- результаты исследований состояния и предполагаемые формы нахождения цветных металлов и элементов в ГН и продуктах их переработки;
- результаты исследования влияния параметров процесса «нитрование» на соосаждение МПГ с гидроксидами, а так же поведение и распределение цветных металлов и примесных элементов при нитровании хлоридных растворов;
- закономерности селективного выщелачивания МПГ и цветных металлов из гидроксидов нитрования;
- технологическая схема переработки ГН.
Методы исследований Состояние цветных металлов в продуктах изучали физико-химическими методами, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), рентгенофазовый анализ (РФА), гамма-резонансную (мёссбауэровскую) спектроскопию (ГРС), термогравиметрию (ТГМ) для твердых образцов и атомную абсорбцию (АА), атомно-эмиссионную спектроскопию (АЭС) для растворов. На основе полученных данных и с учетом химического состава фаз, а также с привлечением известных литературных сведений сделаны выводы о формах нахождения элементов в гидроксидах нитрования. Процессы соосаждения МИГ в гидроксиды и закономерности селективного выщелачивания исследованы с применением пробирного, гравиметрического, атомно¬эмиссионного, рентгеноспектрального методов анализа.
Научной новизной работы обладают следующие, защищаемые в работе результаты:
1 .Систематизированы и выявлены формы нахождения и степени окисления цветных металлов в гидроксидах нитрования и продуктах их переработки. Установлено, что в гидроксидах железо имеет степень окисления (+3), олово (+2), теллур (+4), медь (+1 и +2), мышьяк (+3), селен (О и +4). После сернокислотного выщелачивания Sn+2 переходит в степень окисления Sn+4, теллур остается в виде Те+4, но и частично окисляется до Те+6. Свинец, мышьяк и селен сохраняют степени окисления. Степень окисления железа (+3) подтверждена методом ГРС, единственной фазой железа является аморфный гидратированный оксид , Fe0(0H)-H20
гидратированный гетит;
2. Показано, что элементы, не склонные к образованию собственных гидроксидов (селен, свинец), при обработке хлоридных растворов нитритом натрия довольно полно осаждаются за счет образования труднорастворимых соединений (подтвержденных данными РФ А халькоменит CuSe03*2H20, молибдоменит PbSeC>3, плюмботеллуритРЬТеОз).
3. Установлен тип соосаждения МИГ в ГН и доказано, что основной причиной является адсорбция и, в меньшей степени, окклюзия.
4,Определены коэффициенты межфазного перехода (соосаждения) родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании растворов различных примесных элементов и установлено, что наиболее сорбционно¬активными для них являются гидроксиды железа и теллура. Так коэффициент соосаждения родия для гидроксидов железа и теллура составил (14,2 и 13,2)* 10'3г/г, а для рутения (20,26 и 15,31)*10‘3г/г соответственно.
Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических и физико-химических методов анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, результатами промышленных испытаний.
Практическая значимость работы заключается в создании технологии переработки гидроксидов нитрования. Промышленное внедрение данной технологии обеспечит извлечение МПГ более 95% в богатые концентраты (шлам электрохимического рафинирования и тяжелый сплав), которые могут быть направлены в аффинаж после предварительного удаления свинца из сплава и меди из шлама. Сквозное извлечение МПГ по технологической цепи составит около 99%. Данная технология позволяет количественно вывести из цикла аффинажного производства селен, олово, теллур и мышьяк в виде вторичных гидроксидов, содержащих менее 50г/т МПГ, Au, Ag, либо в виде селективных продуктов: селен-теллурового концентрата, катодной меди и гидроксида железа и олова. Технология характеризуется высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и экологической безопасностью.
Реализация результатов работы
На ОАО «Красцветмет» были проведены опытно-промышленные испытания, которые подтвердили результаты лабораторных исследований и уточнили оптимальные режимы технологии, что подтверждается актом (Приложение 1). Кроме того, с 2007 года осуществляется строительство участка с планируемым запуском в июне 201 Ого да, где произойдет внедрение технологии. Бизнес-план на «Создание участка по переработке отходов аффинажного производства» показал, что при выходе на запланированную мощность и после выплаты кредитных средств чистая прибыль от использования разработанной технологии составит до 204 млн. рублей в год.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на: Конференции молодых ученых -2006,2007г 10-12 апреля ИХХТ. СО РАН г. Красноярск; Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Анализ состояния и развития Байкальской природной территории: минерально-сырьевой комплекс» 20-24 июня 2006г. Улан-Уде; Международной конференции по химической технологии (посвященной 100-летию со дня рождения академика Николая Михайловича Жаворонкова). Москва, 17-23 июня 2007г; Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы».МИСиС Москва, 16-18 февраля 2009г; Международном конгрессе «Цветные металлы Сибири-2009» 8-10 сентября 2009г. Красноярск.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи , 6 тезисов докладов, в т.ч. три статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура работы. Материалы диссертации изложены на 147 страницах, включая 29 рисунков и 63 таблицы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 115 источников и приложений.

bibliography

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Установлено, что в состав исходных гидроксидов нитрования входят окисленные и не окисленные элементы — Fe+3, Sn+2,Te+4,Cu+1 и Cu+2, Ni+2, Pb+2, As+3, Se° и Se+4, а также хлор. Единственной фазой железа является аморфный гидратированный оксид (гидроксид) Fe(OH)3, формула которого отражает общую стехиометрию, но может быть представлена также в виде гидратированного гетита Fe0(0H)-H20. Степень окисления железа подтверждена методом ГРС.
2. В нерастворимых остатках от сернокислотного выщелачивания гидроксидов нитрования железо сохраняется степень оксисления Fe+3. Олово во всех НО-1 переходит в степень окисления Sn+4, теллур остается в виде Те+4 но окисляется до Те+6. Свинец, мышьяк и селен сохраняют степени окисления, как в исходных ГН — Pb+2, As+3, Se+4 и Se°. Основной формой металлов являются гидратированные сложные оксиды, а также PbS04.
3. Определено влияние различных параметров процесса нитрования на содержание МПГ в гидроксидах, таких как длительности прогрева пульпы, значение pFI, добавка хлорида аммония. Установлено, что содержание родия в гидроксидах практически не зависит от наличия в исходных растворах от О до 40 г/л хлорида аммония.
Наличие солевого фона (50-100г/л NaCl) существенно снижает извлечение цветных металлов в гидроксидный осадок. Такие элементы, как никель, марганец, кобальт, кадмий, молибден, цинк и селен осадка не образуют.
При нитровании многокомпонентных систем показано, что элементы, не образующие собственных гидроксидов, либо склонные к образованию растворимых нитритных комплексов, довольно полно соосаждаются при наличии другого компонента, за счет образования труднорастворимых соединений.
4. Определены коэффициенты соосаждения платины, палладия, иридия, родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании хлоридных растворов различных цветных металлов. Элементами, в наибольшей степени «ответственными» за осаждение родия и рутения в гидроксидные осадки нитрования, являются железо и теллур. Их влияние в наибольшей мере проявляется при высокой концентрации в растворах данных элементов и низкой концентрации остальных.
Проведенные исследования позволяют утверждать, что адсорбционный механизм соосаждения палладия, родия и рутения играет доминирующую роль, кроме того, вклад вносит и окклюзия.
5. Извлечение платины и палладия в раствор происходит по мере растворения гидроксидов меди и никеля, а родия и иридия по мере растворения фазы гидратированного оксида теллура. Рутений переходит в раствор в процессе растворения фазы оксигидроксида железа.
Производственные испытания отмывки некондиционных гидроксидов нитрования растворами NaNC>2 с возвратом его в процесс нитрования МПГ, показали, что обеспечивается высокое извлечение МПГ (50-80%), снижается обводнение процесса в целом, однако это эффективно только для неотмытых и слабосорбированных форм МПГ.
6. Разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе технология переработки осадка сернокислотного выщелачивания гидроксидов нитрования и образующегося сернокислотного раствора Си и МПГ. Основным достоинством разработанной технологии является то, что более 95% МПГ напрямую вовлекаются в цикл аффинажного производства, такие элементы, как селен, теллур, олово и мышьяк выводятся в отдельные концентраты с содержанием МПГ менее 20-5Ог/т, которые могут быть переработаны смежными металлургическими предприятиями с возвратом МПГ.