Гетерогенные и медиаторные электрохимические реакции органических соединений с расщеплением одинарных (C-Hal, C-O, N-N) связей Янилкин, Виталий Васильевич

brief description

Янилкин, Виталий Васильевич.Гетерогенные и медиаторные электрохимические реакции органических соединений с расщеплением одинарных (C-Hal, C-O, N-N) связей : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03. - Казань, 1998. - 412 с.

Оглавление диссертациидоктор химических наук Янилкин, Виталий Васильевич
стр.
ВВЕДЕНИЕ =. = = •
ГЛАВА 1. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ И ГОМОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА (Литературный обзор) . 10
1.1. Гетерогенные электродные процессы .10
1.2. Медиаторные электрохимические процессы
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ . . 55
2.1. Методы исследования и условия эксперимента . 55
2.1.1. Условия эксперимента и аппаратура .55
2.1.2. Реактивы и объекты исследования .59
2.1.3. Обработка результатов полярографических и вольтампе-рометрических измерений . .61
2.2. Техника препаративного электролиза .62
2.2.1. Восстановление гем-дигалогенциклопропанов . 62
2.2.2. Электрохимический синтез моногалогенциклопропанов . 63
2.2.3. Электросинтез монобромциклопропанов терпенового ряда .65
2.2.4. Электросинтез арилалкилфосфатов .65
2.2.4.1. Получение дифенилэтилфосфата .66
2.2.4-2. Получение дифенилбутилфосфата . 66
2.2.4-3. Получение фенилдиэтилфосфата .67
2.2.5. Электровосстановление бензилфенилового эфира . 68
2.2.6. Электрохимическое восстановление фосфатов, содержащих фторированные радикалы .69
2.3. Техника препаративного электросинтеза карбонилов переходных металлов .70
2.3.1. Аппаратура и общие условия электролиза . 70
2.3.2. Электрохимический синтез мелкодисперсного никеля . 70
2.3.3. Электрохимический синтез карбонильных соединений никеля, железа и кобальта . .71
2.3.4= Электрохимический синтез карбонилат-аниона кобальта по трехэлектродной, двухисточниковой системе . 72
2.3.5. Электрохимический синтез карбонилфосфиновых комплексов никеля (0).72
2.4. Техника препаративного карбонилирования гем-дибромциклопропанов .73
2.4-1- Синтез производных циклопропанкарбоновой кислоты с разделением процессов во времени .73
2.4.2. Синтез Ж,М-диэтиламида 2-карбометокси-2-метилцикло-пропанкарбоновой кислоты электрохимическим карбонилиро-ванием 1,1-дибром-2-карбометокси-2-метилциклопропана .75
2.5. Электроокисление фенолоэфиров .76
2.6. Вращающийся дисковый электрод с переключателем Калоусека . 78
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ
ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА . 83
3.1. Реакции электронного переноса на границе раздела фаз электрод/электролит .83
3.2. Гомогенные реакции электронного переноса . 101 о о J * ^ ■
Потенциалы ионизации и окисления сульфенамидов. тиобисаминов и аминосульфенатов . . . 105
3.4. Электрохимическое окисление 1,3,2-диазафосфол
4-енов .108
3-5. Электрохимическое окисление соединений фосфора при сверхвысоких анодных потенциалах .115
ГЛАВА 4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ И МЕДИАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ . . 4.1. Восстановление галогенорганических соединений . 134
4-1.1. Электрохимическое восстановление бромбензолов . . 134
4.1.2. Гетерогенное электровосстановление 1,1-дигалоген-2,2-дизамещенных циклопропанов . . . . . 150
4.1.3. Электрохимическое восстановление 1,1-Дибромцикло-пропанов терпенового ряда .173
4.1.4. Кинетика медиаторного электрохимического восстановления галогенциклопропанов .180
4.2. Электрохимическое восстановление эфиров . 196
4-2.1.Восстановление бензилфенилового эфира . 4.2.2. Восстановление органических фосфатов . 208
4.2.2.1. Гетерогенное электровосстановление . 208
4.2.2.2. Кинетика медиаторного электрохимического восстановления органических фосфатов . 229
4.3. Восстановление й-нитраминов .244
4-4. Электроокисление фенолов и фенолоэфиров . 251
ГЛАВА 5- ДВУХКОШОНЕНТНАЯ МЕДИАТОРНАЯ СИСТЕМА "ОРГАНИЧЕСКИ]/!
ПЕРЕНОСЧИК ЭЛЕКТРОНОВ-ИОНЫ МЕТАЛЛОВ" В РЕАКЦИЯХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЭФИРОВ И ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКЖ СОЕДИНЕНИЙ .262
5.1. Система органический переносчик электронов-ион металла при электрохимическом восстановлении гем-дихлор-циклопропанов . 265
5.2,- Влияние природы органических переносчиков электрона и ионов металлов на кинетику медиаторного восстановления гем-дихлорциклопропанов .283
5-3- Кинетика электрохимического восстановления 2-карбо-метокси-2-метил-1,1-дихлорциклопропана с участием двойной медиаторной системы антрацен-комплексы Pt(II) Pcl(II) и Wi(II) с циклическими аминометилфосфинами . 5-4- Комплексы карбонилхлорида родия с цианидами трехвалентного фосфора в процессах медиаторного электрохимического восстановления 2-карбометокси-2-метил-1,1-дихлорциклопропана .295
5-5. Кинетика гомогенного восстановления бром- и хлор-органических соединений анион-радикалами антрацена в присутствии ионов N1(11) и Со(II) .298
5.6. Двухкомпонентная каталитическая система в реакциях электрохимического восстановления простых и сложных эфиров .305
5.6.1. Трие(2-хлорэтил)фосфат и трис(2-хлорэтил)фосфит. . 306
5.6.2. Триалкилфосфаты .313
5.6.3. Триарилфосфаты и бензилфениловый эфир . 5-6.4. Трис(пентафторфенил)фосфит .315
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КАРБ0НШ1ИР0ВАБИЕ
ГЕМ-ДИВРОМЩШЮПРОПАНОВ .317
6.1. Электросинтез карбонилов металлов в мягких условиях .317
6.1.1. Препаративное получение тетракарбонила никеля . . 318
6.1.2. Электросинтез пентакарбонила железа . 6.1.3- Электросинтез кобальткарбонильных соединений . . 326
6.2. Электросинтез карбонилфосфиновых комплексов никеля .332
6.3. Электрохимическое карбонилирование дибром-циклопропанов .334
ВЫВОДЫ .343