Каталитическая активность димерных металлопорфиринов в реакциях гидроксилирования холестерина и разложения перекиси водорода Череменская, Ольга Викторовна

brief description

Череменская, Ольга Викторовна.
Каталитическая активность димерных металлопорфиринов в реакциях гидроксилирования холестерина и разложения перекиси водорода : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.10. - Москва, 2000. - 111 с. : ил.
Оглавление диссертациикандидат химических наук Череменская, Ольга Викторовна
Список сокращений
Введение
Литературный обзор
Глава 1. Структура и свойства металлопорфиринов.
Глава 2. Металлопорфирины - катализаторы нецепного окисления 12 олефинов. Моделирование отдельных стадий оксигеназного цикла цитохрома р-450.
2.1 Особенности активации металлопорфйринами молекулы кислорода.
2.2 Металлопорфирины - катализаторы нерадикального нецепного 13 окисления олефинов.
2.3. Единый механизм нерадикального нецепного окисления 15 углеводородов различных классов в присутствии системы МП -восстановитель.
2.4. Влияние природы центрального иона, заместителей порфиринового 18 цикла и природы субстрата на каталитическую активность МП.
2.5. Кинетическая схема процесса нецепного окисления олефинов.
2.6. Концентрационные эффекты при катализе, ассоциаты МП.
2.7 Цитохром Р-450. Использование МП для моделирования оксигеназной 21 активности цитохрома Р-450.
Глава 3. Димерные порфирины и их металлокомплексы.
3.1. Димерные порфирины. Варианты связывания порфириновых циклов в 23 молекулах димеров
3.2. Примеры синтеза димерных порфиринов.
3.3. Пространственное расположение порфириновых субъединиц в 36 молекулах бис-порфиринов , цис-, транс-изомерия , конформационный состав. Ассоциирование бис-металлопорфиринов в неводных растворах.
Глава 4. Димеры порфиринов как модели Мп-содержащих каталаз.
4.1. Типы каталаз. Строение и механизм действия Т-каталазы.
4.2. Димерные порфирины как модели Мп-каталаз.
Результаты и их обсуждение
Глава 1. Кинетические закономерности каталитического 49 гидроксилирования холестерина в присутствии мономерных и димерных металлопорфиринов.
1.1. Зависимость скорости каталитического гидроксилирования 49 холестерина от концентрации МП. Кинетические особенности процесса в присутствии димерных металлопорфиринов.
1.2. Кинетические особенности процесса гидроксилирования холестерина 60 в присутствии разнометальных димерных металлопорфиринов.
1.3. Зависимость скорости гидроксилирования холестерина, 62 катализируемого порфиринатами Мп и Ре, от присутствия в системе свободных аминокислот. Зависимость эффективной константы скорости гидроксилирования холестерина, катализируемого димерными ПМп, от полярности растворителя.
Глава 2. Кинетические закономерности разложения перекиси 70 водорода катализируемого мономерными и димерными порфиринатами марганца.
2.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения 70 перекиси водорода от концентрации азотистого основания (имидазола) в системе.
2.2. Сравнение каталитической активности в реакции разложения 73 перекиси водорода различных мономерных и димерных металлопорфиринов.
2.3. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения 78 перекиси водорода от концентрации порфириновых катализаторов и от температуры.
Экспериментальная часть
Глава 1. Кинетические закономерности каталитического 81 гидроксшшрования холестерина в присутствии мономерных и димерных металлопорфиринов.
1.1. Зависимость скорости каталитического гидроксшшрования 83 холестерина от концентрации МП. Кинетические особенности процесса в присутствии димерных металлопорфиринов.
1.2. Кинетические особенности процесса гидроксшшрования холестерина 87 в присутствии разнометальных димерных металлопорфиринов.
1.3. Зависимость скорости гидроксшшрования холестерина, 87 катализируемого порфиринатами Мп и Бе, от присутствия в системе свободных аминокислот. Зависимость эффективной константы скорости гидроксшшрования холестерина, катализируемого димерными ПМп, от полярности растворителя.
Глава 2. Кинетические закономерности разложения перекиси 91 водорода катализируемого мономерными и димерными порфиринатами марганца.
2.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения перекиси водорода от концентрации азотистого основания (имидазола) в системе.
2.2. Сравнение каталитической активности в реакции разложения 94 перекиси водорода различных мономерных и димерных металлопорфиринов.
2.3. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения 95 перекиси водорода от концентрации порфириновых катализаторов и от температуры.