catalog / CHEMICAL SCIENCES / physical chemistry
скачать файл:
- title:
- Мальцев Александр Андреевич. Поверхностно модифицированные, мезопористые и наноструктурированные углеродные материалы для электрохимических накопителей энергии
- Альтернативное название:
- Мальцев Олександр Андрійович. Поверхнево модифіковані, мезопористі та наноструктуровані вуглецеві матеріали для електрохімічних накопичувачів енергії Maltsev Alexander Andreevich. Surface modified, mesoporous and nanostructured carbon materials for electrochemical energy storage
- university:
- ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.М. ЭМАНУЭЛЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
- The year of defence:
- 2019
- brief description:
- ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.М. ЭМАНУЭЛЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
МАЛЬЦЕВ АЛЕКСАНДР АНДРЕЕВИЧ
ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ, МЕЗОПОРИСТЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ НАКОПИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Диссертация
На соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: Кандидат физико-математических наук Бибиков Сергей Борисович
Москва 2019
Оглавление
Введение.................................................................................................................................................. 4
Глава 1. Обзор литературы: применение современных углеродных материалов в накопителях энергии 12
1.1. Принцип работы суперконденсатора.......................................................................................... 12
1.2. Удельная энергия и удельная мощность накопителей энергии, диаграммы Рагоне................ 13
1.3. Влияние размера частиц электролита и распределения пор в электроде на характеристики
суперконденсатора................................................................................................................................ 17
1.4. Удельная поверхность и пористость электрода суперконденсатора: метод БЭТ и метод
адсорбции Метиленового голубого..................................................................................................... 18
1.5. Электролиты в электрохимических накопителях энергии......................................................... 24
1.5.1. Водные электролиты................................................................................................................. 25
1.5.2. Неводные электролиты.............................................................................................................. 27
1.5.3. Ионные жидкости...................................................................................................................... 30
1.6. Наноструктурированные углеродные материалы, полученные различными методами......... 33
1.6.1. Механохимически расщепленный графит................................................................................ 33
1.6.2. Материалы, полученные осаждением из газовой фазы.......................................................... 38
1.6.3. Оксид графита и восстановленный оксид графита.................................................................. 39
1.6.4. Активированные угли и терморасширенные графиты............................................................ 43
1.6.5. Продукты карбонизации полимеров и продукты пиролиза растительного сырья................ 44
1.6.6. Композиционные материалы на основе сшитых углеродных структур................................. 45
1.6.7. Химически функционализированные углеродные материалы................................................ 46
1.7. Моделирование и измерение параметров суперконденсаторов............................................. 48
Глава 2. Материалы и методы ............................................................................................................ 53
2.1. Материалы на основе продуктов пиролиза рисовой шелухи.................................................... 53
2.2. Синтез оксида графита по модифицированному методу Хаммерса........................................ 54
2.3. Восстановление оксида графита и свойства восстановленного оксида графита..................... 55
2.4. Синтез композиционных материалов на основе комбинации восстановленного оксида
графита со сверхсшитым полистиролом............................................................................................. 56
2.5. Методика изготовления и испытания электродов суперконденсаторов................................... 57
2.6. Методы оптической спектроскопии в исследовании углеродных материалов........................ 58
2.7. Внутренние стандарты и образцы, принятые в данной работе................................................. 59
2.7.1. Суперконденсаторы с неводными электролитами.................................................................. 60
2.7.2. Суперконденсаторы с водными электролитами..................................................................... 60
Глава 3. C/S модель электрода симметричного суперконденсатора................................................. 61
3.1. Усовершенствованная методика определения удельной адсорбционной поверхности
слабофункционализированных углеродных материалов, основанная на адсорбции красителя Метиленового голубого из водных растворов ........................................................................................................... 61
3.2. Оценка среднего размера и геометрических параметров пор в углеродных материалах....... 69
3.3. Модель прямоугольной щелевой поры в электроде симметричного суперконденсатора и
расчет её геометрических параметров................................................................................................. 73
3.4. Оценка удельной емкости суперконденсатора на основании данных об удельной поверхности
по Метиленовому голубому и среднему размеру пор по BJH........................................................... 75
3.5. Проверка C/S модели: продукты пиролиза рисовой шелухи в сравнении с графитоподобными
слоистыми структурами....................................................................................................................... 81
Глава 4. Разработка и создание новых углеродных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами по параметрам проницаемости для электролита,
электропроводности и гидрофильности............................................................................................... 87
4.1. Композиционные материалы на основе восстановленного оксида графита и сверхсшитого
полистирола с повышенным водопоглощением.................................................................................. 87
4.2. Нанокомпозиты пироуглерод-железо(0): новые материалы с повышенной
электропроводностью........................................................................................................................... 95
4.3. Озонированные углеродные материалы с повышенной смачиваемостью электролитом 102
Основные результаты и выводы......................................................................................................... 113
Публикации.......................................................................................................................................... 114
Список сокращений............................................................................................................................. 116
Список литературы............................................................................................................................. 117
Введение
Одной из наиболее актуальных проблем в современной науке и промышленности является проблема накопления энергии. Суть проблемы заключается в необходимости обеспечения максимальной удельной мощности энергонакопителя при максимальном удельном запасе энергии. Такие источники тока сейчас востребованы во многих областях науки и техники: беспилотные летательные аппараты, автономные системы связи и спасения, робототехника, автомобилестроение и др.
Накопителем энергии называется устройство, позволяющее накапливать в нем энергию какого-либо вида в течение периода заряда (аккумулирования), сохранять ее в течение некоторого времени, а затем передавать часть энергии потребителю в течение периода разряда. Взаимосвязь параметров накопителя при заряде и разряде определяется законом сохранения энергии в виде соотношения
рЛ = Рргр, (1)
где Рз и Рр - средние значения мощностей зарядного и разрядного процессов соответственно; їз и ґр- время заряда и разряда накопителя; ц - коэффициент полезного действия (КПД) накопителя.
Накопители энергии характеризуются следующими основными техническими показателями:
- количеством запасенной энергии;
- удельной энергоемкостью;
- удельными капитальными затратами (затратами на единицу запасенной энергии или единицу мощности);
- коэффициентом полезного действия (отношением энергии, отданной накопителем, к энергии, затраченной на ее накопление).
В настоящее время наиболее распространенными химическими накопителями электроэнергии являются аккумуляторы, преобразующие энергию окислительно-восстановительных реакций в электрическую. Также в определенных областях техники применяются ионисторы (суперконденсаторы, СК) - устройства, запасающие энергию в виде энергии разделения зарядов в двойном электрическом слое (ДЭС) [1, 2].
Суперконденсатор представляет собой две химически инертных металлических пластины (коллектора), на которые нанесен высокопористый проводящий слой - электрод. Два электрода разделены проницаемым для ионов диэлектрическим сепаратором, и все компоненты пропитаны жидким или гелеобразным электролитом [3]. В качестве электродов суперконденсаторов применяются, как правило, высокопористые и наноструктурированные углеродные материалы: углеродные волокна и нанотрубки [4, 5], производные оксида графита и графены [6, 7], активированные угли и продукты пиролиза растительного сырья [8, 9]. Технологии получения, функционирования и обеспечения высокой удельной емкости суперконденсаторов и повышения мощности тока активно разрабатываются крупными компаниями (Nesscap, Maxwell), а сами суперконденсаторы и их электроды являются популярной темой для научных публикаций у ведущих мировых ученых (Rodney S. Ruoff - более 650 публикаций и более 118000 цитирований, Yuri Gogotsi - более 450 публикаций и более 54000 цитирований). Общий подход существующей методологии к проблеме обеспечения максимальной удельной мощности энергонакопителя при максимальном удельном запасе энергии основан на получении мелкодисперсных углеродных материалов на основе которых изготовляются электроды большинства современных электрохимических накопителей энергии. К материалам электродов предъявляются следующие требования:
- высокая удельная электропроводность (углеродные нанотрубки);
- большая удельная адсорбционная поверхность по отношению к используемому электролиту (активированные угли);
- высокая пористость, причем средний размер пор не должен превышать размера сольватированных ионов электролита;
- хорошая смачиваемость электрода используемым электролитом (различные материалы для водных и органических электролитов);
- отсутствие паразитных электрохимических реакций материала электрода с используемым электролитом (терморасширенный графит);
- доступность и низкая стоимость исходного сырья (актуально для серийно производимых суперконденсаторов).
Большинство современных материалов, как коммерчески доступных, так и экспериментальных, обладают весьма посредственными характеристиками: запас энергии и время саморазряда суперконденсаторов не позволяет им конкурировать с аккумуляторами, хотя последние и проигрывают в мощности. Проблема заключается также в том, что процессы, происходящие в электрохимических источниках тока и накопителях энергии, до сих пор недостаточно изучены: например, процедура четкого разделения двух физически различных процессов - перезарядки двойного электрического слоя и окислительно-восстановительной реакции - по данным вольтамперных характеристик достаточно затруднительна и не всегда однозначна. Кроме того, зачастую невозможны точные оценки сопротивления суперконденсаторов, поскольку сопротивление изделия определяется статистическими процессами перколяции на этапе формования электродов, т.е. зависит от случайного распределения полостей в структуре материала. Таким образом, задача прогнозирования параметров электрохимических накопителей энергии на основании параметров углеродного материала остается по-прежнему актуальной и трудноразрешимой.
Актуальность темы обусловлена необходимостью проведения исследований различных углеродных материалов (используемых в производстве электрохимических накопителей энергии), композиционных материалов на их основе, а также поиском базовых принципов, позволяющих предсказать значения параметров электрохимических накопителей энергии на основе известных параметров материала электродов.
Объект исследования: углеродные материалы различных классов, применяемые для изготовления электродов в электрохимических накопителях энергии типа суперконденсаторов.
Предмет исследования: структура углеродных материалов и ее влияние на электротехнические параметры электрохимических накопителей энергии на примере суперконденсаторов.
Цель работы: исследование структуры углеродных материалов, применяемых в электрохимических накопителях энергии и взаимосвязи структуры с электрофизическими параметрами, а также разработка суперконденсаторов с повышенными эксплуатационными свойствами (удельный запас энергии, удельная мощность, количество циклов зарядки- разрядки). Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1) Модификация метода определения удельной поверхности мезопористых углеродных материалов для оценки удельной емкости и среднего размера пор в материале электрода.
2) Разработка физической модели, отражающей зависимость удельной емкости суперконденсатора от свойств углеродного материала (удельная площадь поверхности, форма и средний размер пор, микроструктура материала).
3) Проведение экспериментальных исследований по определению удельной емкости и поверхности углеродных материалов, подтверждающих достоверность результатов теоретических исследований.
4) Разработка предложений по созданию углеродных материалов для суперконденсаторов с повышенными эксплуатационными свойствами, такими как удельная емкость, удельная мощность тока в цепи, количество циклов зарядки-разрядки.
Научная новизна работы.
- bibliography:
- Основные результаты и выводы
В работе установлены особенности строения двойного электрического слоя на границе раздела электрод-электролит в суперконденсаторах на основе углеродных материалов. Определена зависимость удельной емкости суперконденсатора от микроструктуры материала электрода от формы мезо- и микропор в данном материале. Впервые предложена методика оценки среднего размера пор на основе значений удельной емкости и удельной поверхности углеродного материала, а также методика оценки удельной емкости углеродного материала на основании данных об удельной поверхности и среднем размере пор.
Созданы поверхностно модифицированные и наноструктурированные углеродные материалы с повышенной доступностью электролита -композиты на основе восстановленного оксида графита и сверхсшитого полистирола, а также озонированный восстановленный оксид графита, показавшие перспективность практического применения в накопителях энергии типа суперконденсаторов. Созданы материалы с повышенной удельной электропроводностью - нанокомпозиты пироуглерод-железо(О), обеспечивающие более высокие удельные волюмометрические мощностные характеристики суперконденсаторов.
Основные выводы по работе:
1. Разработан усовершенствованный метод определения удельной адсорбционной поверхности мезопористых углеродных материалов, основанный на адсорбции красителя Метиленового голубого из водного раствора.
2. Предложена физическая модель, отражающая связь удельной емкости, удельной поверхности и среднего размера мезопор в электроде суперконденсатора («C/S модель»). Модель позволяет по данным о размере пор и данным измерения удельной поверхности методом адсорбции Метиленового голубого оценить удельную емкость мезопористого углеродного материала с относительной погрешностью не более 15%.
3. Показано, что введение в объем электродного материала на основе ВОГ сверхсшитого полистирола (5-7% по массе) позволяет увеличить удельную емкость суперконденсатора более, чем на 20% в водных электролитах.
4. Установлено, что пиролитические углеродные материалы (производные ферроцензамещенных фторполимеров), содержащие кластер нульвалентного железа, обеспечивают большую удельную мощность тока в цепи симметричного суперконденсатора; данные материалы имеют повышенные удельные значения емкости и мощности, отнесенные к единице объема материала (1.28 Ф/см3 и 0.1 Вт/см3 для железосодержащих композитов против 0.41 Ф/см3 и 0.02 Вт/см3 для ВОГ в измерительных ячейках одинаковых типов).
5. Установлено, что обработка восстановленного оксида графита током озона в псевдокипящем слое позволяет более чем на 50% увеличить удельную емкость электродов как в симметричной ячейке, так и в гибридной ячейке типа «озонированный ВОГ/литий». Гибридные суперконденсаторы на основе данного материала обеспечивают удельный запас энергии до 8 Втч/кг и показывают деградацию не более, чем 25% на 1000 циклов работы в процессе многократной зарядки/разрядки.
Публикации
Результаты работы опубликованы в следующих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК:
1. Бибиков С.Б. Особенности и применение ионисторов в электротехнике / С.Б. Бибиков, А.А. Мальцев, Б.В. Кошелев и др. // Практическая силовая электроника. - 2016. - Т. 3 (63). - C. 44 - 55. (ВАК)
2. Бибиков С.Б. Перспективные накопители энергии типа суперконденсаторов: принципы работы и применение в авиации и космической технике. / С.Б. Бибиков, А.А. Мальцев, Б.В. Кошелев и др. // Вестник МАИ. - 2016. - Т. 23. - Вып. 2. - C. 185 - 194. (ВАК)
3. Maltsev A.A. An improved adsorption method for the characterization of water- based supercapacitor electrodes / A.A. Maltsev, S.B. Bibikov, V.N. Kalinichenko // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2016. - Vol. 7. - No. 1. - P. 175-179. (ВАК)
4. Мальцев А.А. Определение удельной поверхности углеродных электродных материалов для электродов суперконденсаторов методом адсорбции красителя Метиленового синего /Мальцев А.А., С.Б. Бибиков, В.Н. Калиниченко и др. // Журнал физической химии. - 2018. - Т. 92. - Вып. 4. - С. 645-650. (Scopus)
5. Варфоломеев С.Д. Высокопотенциальные электролиты для суперконденсаторов. Полиаспартат лития. / С.Д. Варфоломеев, В.М. Гольдберг, С.Б. Бибиков и др. // Доклады Академии наук, Физическая химия. - 2017. -Т. 475. Вып. 6. - С. 652-654. (Scopus)
6. Варфоломеев С.Д. Катодные материалы для гибридных суперконденсаторов на основе озонированной восстановленной окиси графена / С.Д. Варфоломеев, В.Н. Калиниченко, С.П. Червонобродов и др. // Доклады Академии наук. Физическая химия. - 2018. Т. 478. Вып. 5. - С. 539-542. (Scopus)
- Стоимость доставки:
- 230.00 руб