Шахов Александр Дмитриевич. Повышение степени выделения углеводородов C2-С5 при адсорбционной очистке природного сернистого газа

brief description

Шахов Александр Дмитриевич. Повышение степени выделения углеводородов C2-С5 при адсорбционной очистке природного сернистого газа : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.07.- Москва, 2001.- 177 с.: ил. РГБ ОД, 61 02-5/1059-X

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА
имени И.М.ГУБКИНА
ООО "ОРЕНБУРГГАЗПРОМ"
На правах рукописи
УДК 697.94:66.074.378.3:665.324.5
ШАХОВ АЛЕКСАНДР ДМИТРИЕВИЧ
ПОВЫШЕНИЕ СТЕПЕНИ ВЫДЕЛЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С5
ПРИ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКЕ
ПРИРОДНОГО СЕРНИСТОГО ГАЗА
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
по специальности:
05.17.07 - Химия и технология топлива специальных продуктов
Научный руководитель: д.т.н., профессор О.П.Лыков
Научный консультант: к.т.н. А.Н.Вшивцев
Москва - 2001

ском газохимическом комплексе 106
Выводы 112
Список литературы 114
Приложение 123 
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы: Этан и углеводороды С3-С5, широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ), служат сырьем для производства многотоннажных химиче¬ских продуктов (полиэтилена, полипропилена, каучуков и др.). Природные и попут¬ные нефтяные газы России обладают огромным потенциалом этих углеводородов (> 60 трлн, м3), которые выделяют методами конденсации, абсорбции или адсорбции.
Одним из крупных источников этана и ШФЛУ являются природные сернистые газы Оренбургского, Астраханского и др. месторождений Прикаспийской впадины, а также газы стабилизации углеводородных конденсатов, добываемых попутно с га¬зом. Перед разделением данного газового сырья его необходимо очистить от H2S, С02, меркаптанов, влаги и т.п. примесей. На газоперерабатывающем заводе (ГПЗ) Оренбургского газохимического комплекса применяют абсорбционную очистку вод¬ным раствором этаноламинов или углеводородами С9-С11 (масляную абсорбцию), на гелиевом заводе (ГЗ) обрабатывают газ, очищенный на ГПЗ, цеолитсодержащими ад¬сорбентами (ЦА). В результате образуется несколько газовых потоков, из части ко¬торых выделяют этан и ШФЛУ, а из других они могут быть извлечены, но этому препятствует их недостаточная очистка от примесей.
Цель работы: Повысить степень извлечения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа, в частности, на ГПЗ и ГЗ Оренбургского газохимиче¬ского комплекса.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Изучение способности ДА различного состава и структуры (на основе цеолита NaX) к дезактивации при поглощении RSH из природного сернистого газа.
2. Оценка эффективности ЦА (на основе СаА и NaX) при извлечении С02 и серни¬стых примесей из этановой фракции и ШФЛУ.
3. Исследование эффективности и совершенствование способов регенерации ЦА.
4. Разработка новых, более эффективных способов выделения и очистки углеводо¬родов С2-С5 из природного сернистого газа.
Научная новизна: Установлено, что основными причинами дезактивации ЦА, которые препятствуют повышению эффективности очистки природного сернистого газа, чередующей циклы "адсорбция-термодесорбция", являются малая вторичная пористость (W < 0,25 см3/г) и повышенная каталитическая активность гранул ЦА. Последняя причина обусловлена активностью в крекинге поглощенных адсорбентом RSH с образованием углеродистых (условно называемых "коксовыми”) отложе- ний.не только NaX, но и содержащегося в гранулах ЦА глинистого связующего. По¬этому для увеличения длительности цикла адсорбции необходимо применять свя¬зующее с минимальным количеством Fe203 (1-2,5% мас.), повышающего его катали¬тическую активность, и возможно большим (без ущерба для механической прочно¬сти гранул) объемом пор.
Согласно данным электронно-микроскопического исследования стойкость гра¬нул ЦА к дезактивации и механическая прочность возрастают также при большей однородности их структуры, которая достигается уменьшением размера частиц свя¬зующего < 160 мкм и сокращением диапазона размеров кристаллитов NaX до 2-8 мкм.
Найдено, что равновесная адсорбция (ар) на NaX меркаптанов С2-С5 из раство¬ра н.углеводородов С5-С7 (при очистке ШФЛУ) увеличивается с ростом их молеку¬лярной массы и снижением таковой для углеводорода-растворителя. Выявлена более высокая (в ~ 2 раза) эффективность очистки этановой фракции от С02 и сернистых примесей на СаА и NaX, чем на NaA. СаА более активен по сравнению с NaX при меньших величинах скорости подачи сырья и начальной концентрации С02, с их ростом степень очистки примерно одинакова на СаА и NaX, но гранулы последнего более прочны.
Сопоставлены различные способы регенерации ЦА, дезактивированного из-за накопления "коксовых" отложений. Показано, что дезактивация ускоряется с приме¬нением более горячего газа регенерации и повышением в нем количества RSH. По¬глощающая способность ЦА может быть восстановлена на 84-97% экстракцией ор¬ганическими растворителями, в том числе ШФЛУ, содержащей лишь следы серни¬стых примесей. Найдено, что наиболее эффективна регенерация (и охлаждение после
нее) ЦА метановой фракцией, получаемой при криогенной ректификации очищенно¬го газа и содержащей < 8 мг RSH/M3.
На основе установленных закономерностей разработаны новые способы выде¬ления и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа, которые защи¬щены 2 патентами РФ и 2 свидетельствами РФ на полезную модель.
Практическая ценность: Разработаны рекомендации для производства оте-чественного ЦА (на основе NaX), более стойкого к дезактивации при очистке при¬родного сернистого газа, с учетом которых утверждены новые ТУ и освоен выпуск соответствующих им промышленных партий ЦА. Эти партии ЦА успешно испытаны на промышленных установках ГЗ, что позволило с 1996 г. полноценно заменить применявшиеся ранее импортные ЦА.
Показана более высокая эффективность того же отечественного ЦА в процессе очистки этановой фракции (от СО2 и сернистых примесей), а также ШФЛУ (от сер¬нистых примесей) по сравнению с импортным NaA. Также более эффективен, чем NaA, отечественный ЦА на основе СаА. Оба отечественных ЦА с 2000 г. использу¬ются в указанных промышленных процессах очистки.
Разработан и внедрен новый способ выделения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа, который состоит в смешивании газа деэтанизации, извлекаемого из потока природного газа в процессе его отбензинивания масляной абсорбцией, с газовым потоком, идущим с ГПЗ на ГЗ для разделения на криогенно-ректификационной установке. Это позволило увеличить ежегодный объем производ¬ства очищенных этана и ШФЛУ на 60 и 65 тыс. т, соответственно. Кроме того, раз¬работан и внедрен способ регенерации (и охлаждения после нее) ЦА с применением метановой фракции, получаемой на криогенно-ректификационной установке и со¬держащей до 4,5% углеводородов С2-С5. В результате увеличился в ~ 1,1 раза срок службы ЦА, а также ежегодный объем производства очищенных этана и ШФЛУ еще на 26 и 56 тыс. т.
Фактический экономический эффект от внедрения указанных разработок на Оренбургском газохимическом комплексе составил почти 118 млн.руб.
Диссертант выражает свою глубокую благодарность и признательность науч¬ному руководителю, заведующему кафедрой технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, доктору технических наук, профессору О.П.Лыкову и научному консультанту, главному ин¬женеру Гелиевого завода Оренбургского газохимического комплекса, кандидату тех¬нических наук А.Н.Вшивцеву за постоянное внимание и помощь при выполнении диссертационной работы.
Диссертант выражает также благодарность Генеральному директору ЗАО "Ад-сорбент-технология", кандидату технических наук Ю.М.Афанасьеву, кандидату тех-нических наук Н.М.Кузьменко и их сотрудникам, помогавшим в проведении иссле¬дований по синтезу и изучению свойств цеолитных адсорбентов, а также в промыш¬ленном осуществлении разработанных автором диссертации совместно с ними реко¬мендаций по производству отечественного цеолитного адсорбента улучшенного ка¬чества в ООО "Салаватнефтеоргсинтез".
Диссертант благодарен заведующему лабораторией ООО "ВолгоУралНИПИ- газ" В.Л.Ященко и его сотрудникам за помощь в лабораторных и опытно-промыш¬ленных испытаниях образцов новых цеолитных адсорбентов в процессе глубокой осушки и очистки природного сернистого газа и его фракций.
Диссертант выражает свою признательность руководству и коллективу инже-нерно-технических работников Гелиевого завода, руководству Оренбургского газо-химического комплекса за постоянную поддержку и помощь в проведении научных исследований по разработке цеолитных адсорбентов улучшенного качества, а также их испытаний на опытно-промышленных и промышленных установках.

bibliography

ВЫВОДЫ:
1. Установлены основные причины ускоренной (по сравнению с импортными аналогами) дезактивации отечественных цеолитных адсорбентов на основе NaX в процессе глубокой осушки и очистки природного сернистого газа с многократным чередованием циклов "адсорбция-термодесорбция", которые состоят в недостаточ¬ной однородности гранул этих адсорбентов, относительно малой их вторичной по¬ристости, создаваемой при формовании и спекании гранул кристаллами цеолита и глинистым связующим, и повышенной каталитической активности последнего в кре¬кинге меркаптанов с образованием блокирующих адсорбционные центры углероди¬стых ("коксовых") отложений.
Показано, что найденные причины дезактивации могут быть преодолены в значительной мере подбором глинистого связующего и сокращением диапазона раз¬меров частиц цеолита с получением адсорбентов, практически равноценных импорт¬ным. Применение более эффективных отечественных адсорбентов позволило увели¬чить степень выделения И ОЧИСТКИ углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа.
2. Для увеличения стойкости адсорбента к дезактивации необходимо приме¬нять связующее с минимальным содержанием Fe203 (1-2,5% мас.), размером частиц менее 160 мкм и возможно большим объемом пор, например, глины Трошковского и, в ближайшем будущем, Латненского месторождений. Следует также использовать кристаллиты NaX с размерами от 2 до 20 мкм.
3. Определены закономерности поглощения меркаптанов С2-С5 из раствора н.углеводородов на NaX, согласно которым адсорбция RSH увеличивается с ростом их молекулярной массы и снижением таковой для растворителя. Это позволило оп¬тимизировать процесс очистки ШФЛУ, выделяемой из газа, до требуемого по ТУ ос¬таточного содержания сернистых соединений < 0,025 % мае.
4. Найдено, что очистка от С02 и сернистых соединений этановой фракции, выделяемой из природного газа на криогенно-ректификационной установке, проис¬ходит в ~ 2 раза эффективнее на адсорбентах СаА и NaX, причем последний из них имеет более прочные гранулы и меньшую стоимость.
5. Сопоставлены различные способы регенерации цеолитного адсорбента на основе NaX. Дезактивация адсорбента ускоряется с применением более горячего газа регенерации и повышением содержания в нем меркаптанов. При экстракции "закок- сованного" адсорбента органическими растворителями, в т. ч. углеводородами С3-С5, не содержащими практически меркаптанов, его активность восстанавливается на 84¬97%. Наиболее эффективным и новым способом регенерации (и охлаждения) адсор¬бент в существующих промышленных условиях является его промывка метановой
фракцией, получаемой при криогенной ректификации очищенного газа и содержа¬л
щей < 8 мг меркаптанов/м , < 4,5% углеводородов С2-С5.
6. Разработан новый способ совместной адсорбционной очистки и разделения криогенной ректификацией природного газа и газа деэтанизации, выделяемого в процессе масляной абсорбции углеводородов > С3 из природного газа, который по¬зволяет значительно увеличить производство этана и широкой фракции легких угле¬водородов. Дополнительный прирост их производства достигается также при регене¬рации и охлаждении адсорбента метановой фракцией.
Разработанные способы совершенствования процессов очистки и выделения углеводородов С2-С5 внедрены на промышленных установках Оренбургского газо¬химического комплекса с фактическим экономическим эффектом около 118 млн. руб.