Шандаков Сергей Дмитриевич. Получение однослойных углеродных нанотрубок аэрозольным методом химического осаждения из газовой фазы и исследование их физико-химических свойств

brief description

Шандаков Сергей Дмитриевич. Получение однослойных углеродных нанотрубок аэрозольным методом химического осаждения из газовой фазы и исследование их физико-химических свойств: диссертация ... доктора физико-математических наук: 02.00.04 / Шандаков Сергей Дмитриевич;[Место защиты: Кемеровский государственный университет].- Кемерово, 2016.- 282 с.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Кемеровский государственный университет»
На правах рукописи

Шандаков Сергей Дмитриевич
Получение однослойных углеродных нанотрубок аэрозольным
методом химического осаждения из газовой фазы и исследование их
физико-химических свойств
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Научный консультант доктор технических наук Насибулин Альберт Галийевич
Кемерово - 2015
Содержание
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. Современное состояние методов получения углеродных нанотрубок 13
1.1. Структура и свойства 13
1.2. Методы получения 19
1.3. Применение 30
1.4. Постановка задач исследования диссертации 42
ГЛАВА II. Аэрозольные методы получения однослойных
углеродных нанотрубок 44
2.1. Метод с использованием СО и ферроцена 45
2.1.1. Характеризация продуктов синтеза внутри
реакционной зоны 45
2.1.2. Физико-химические условия образования
однослойных углеродных нанотрубок 54
2.2. Метод с использованием этанола и ферроцена 66
2.2.1. Описание установки 67
2.2.2. Исследование продуктов синтеза в газовой фазе 69
2.2.3. Физико-химические свойства однослойных
углеродных нанотрубок 73
2.2.4. Образование однослойных углеродных нанотрубок
при дополнительном введении наночастиц CuNi 83
2.3. Выводы 88
ГЛАВА III. Аэрозольный метод контроля эффективности синтеза
по подвижности частиц 91
3.1. Подвижность сферических частиц 92
3.1.1. Приближения теоретического описания подвижности 93
3.1.2. Феноменологический подход, учитывающий
столкновения шероховатых сфер 100
3.1.3. Модель твердых шероховатых сфер
без дальнодействия 102
3.1.4. Модель твердых шероховатых сфер
с взаимодействием дальнего порядка 109
3.1.5. Сравнение данных эксперимента и расчета
согласно различным подходам 111
3.2. Подвижность нанотрубок 115
3.2.1. Модель Эпштейна для цилиндров 116
3.2.2. Подвижность нанотрубок в приближении
цилиндрических частиц 121
3.3. Подвижность частиц в переходном режиме 125
3.3.1. Существующие модели 127
3.3.2. Эффект ускорения частиц в электрическом поле 131
3.4. Контроль эффективности образования УНТ 139
3.4.1. Экспериментальные результаты 140
3.4.2. Сравнение экспериментальных и расчетных
значений подвижности УНТ 147
3.5. Выводы 149
ГЛАВА IV. Аэрозольные методы осаждения и разделения однослойных углеродных нанотрубок 151
4.1. Термофоретическое осаждение 152
4.1.1. Описание метода 154
4.1.2. Эффективность осаждения 159
4.1.3. Использование осажденных частиц железа в качестве
катализатора для роста нанотрубок 170
4.2. Электростатическое разделение 172
4.2.1. Зарядка частиц в процессе синтеза 173
4.2.2. Разделение углеродных нанотрубок и их пучков
по заряду 189
4.3. Деформация однослойных углеродных нанотрубок
при осаждении 204
4.4. Выводы 212
ГЛАВА V. Применение тонкослойных материалов на основе
однослойных углеродных нанотрубок 214
5.1. Эмиссионные свойства 216
5.2. Проводящие прозрачные пленки 223
5.3. Выводы 231
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 232
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 238
Литература

bibliography

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. На основе данных по скорости роста ОУНТ, полученных на основе определения их длины с помощью ПЭМ-изображений продуктов реакции, собранных в областях с различной температурой внутри реакционной зоны аэрозольного реактора с использованием СО и ферроцена, установлено, что экспериментально найденная скорость роста ОУНТ подчиняется экспоненциальной зависимости с предэкспоненциальным коэффициентом r0 = 2 м/с и энергией активации E = 134 кДж/моль. При этом полученные расчетные данные по скорости роста ОУНТ, обусловленного объемной диффузией в y-Fe, при содержании углерода в железе 0.4-1.1 % по массе согласуются с экспериментом. Исследования частиц, которые инициировали рост УНТ, с использованием ПЭМ и РСА показали, что эти частицы присутствуют в основном в виде y-Fe с небольшой долей a-Fe.
2. Разработан аэрозольный метод синтеза ОУНТ с использованием смеси
этилового спирта и ферроцена, подаваемой в реакционную зону в аэрозольном виде, позволяющий получать ОУНТ малого диаметра (0.75-1.43 нм) со стабильным распределением по индексам хиральности, близким к ахиральным структурам (кресловидным и зигзагообразным), при варьировании в достаточно широком интервале параметров синтеза: температуры (790-910 °С) и
-5
концентрации ферроцена в этиловом спирте (1/3200-1/400 г/см ).
3. Проведенный методом ИК Фурье-спектроскопии анализ газообразных продуктов разложения, получаемых на выходе из реактора, показал, что основными реакциями разложения этанола при синтезе ОУНТ с использованием ферроцена и этилового спирта являются реакции с образованием СО и CH4, что при оптимальном выборе условий реакции позволяет получать «чистые» ОУНТ (за счет наличия СО) с более высоким выходом (за счет наличия CH4), по сравнению с методами, основанными только лишь на диспропорционировании CO.
4. В рамках феноменологической модели в приближении шероховатых сфер с учетом обмена энергией между поступательными и вращательными степенями свободы и ион-дипольного взаимодействия получено выражение для подвижности частиц, не содержащее произвольных параметров и хорошо согласующееся с экспериментальными результатами по подвижности заряженных частиц полиэтиленгликоля в диапазоне размеров 0.54-10.68 нм. В рамках данного рассмотрения показано, что ион-дипольное взаимодействие значимо для однозарядных частиц размером менее 1.2 нм и двухзарядных частиц размером менее 2 нм.
5. Проведенные расчеты размеров агломератов нанотрубок на основании экспериментальных данных по их подвижности в электрическом поле с учетом фактора формы согласно модифицированной формуле Эпштейна для цилиндров показывают хорошее соответствие с данными, полученными методом ПЭМ.
6. В рамках кинетической теории газов с учетом влияния электрического поля на характер движения заряженных частиц в однородном газе в приближении медленного поступательного движения и малой концентрации частиц получено простое соотношение, связывающее величину силы сопротивления с ее значениями, получаемыми в предельных режимах (гидродинамическом и свободномолекулярном), а именно - сила сопротивления при движении частицы определяется гармоническим средним ее предельных значений. Использование полученного соотношения позволяет определять силу сопротивления для частиц любого размера на основе уже известных выражений, полученных в предельных режимах.
7. Предложен метод обнаружения в режиме непрерывного мониторинга формирования УНТ на основе использования дифференциального анализатора подвижности и теоретической модели подвижности в электрическом поле несферических частиц, позволяющий различать формирование ОУНТ от образования неактивных каталитических наночастиц, несмотря на значительное отличие по морфологии, концентрации и степени агломерации продуктов синтеза, и тем самым контролировать эффективность синтеза ОУНТ. При этом в активном режиме синтеза, при котором происходит формирование ОУНТ, наблюдается сдвиг максимума распределения по размерам частиц в область больших значений и уменьшение общей концентрации частиц.
8. Предложен алгоритм расчета коэффициента эффективности термостатического фильтра для сбора аэрозольных частиц нанометрового размера с моделированием движения наночастиц в газовом потоке в зазоре с градиентом температуры. Показано, что предложенное численное моделирование дает результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по эффективности осаждения наночастиц Fe и NaCl со средним геометрическим диаметром 3.6 нм и 50 нм, соответственно. Данные по плотности частиц на различных участках подложки показали высокую однородность осаждения наночастиц, не зависящую от их размера. Продемонстрировано применение термостатического фильтра для осаждения каталитических частиц железа на подложках SiO2 и возможность роста на этих частицах УНТ.
9. Предложен метод определения заряда пучков ОУНТ с помощью тандема дифференциальных анализаторов подвижности, демонстрирующий естественную зарядку ОУНТ до 5 элементарных зарядов на один пучок. Обнаруженное явление зарядки пучков ОУНТ может быть объяснено в рамках процессов агрегации, сопровождающихся выделением энергии, что способствует эмиссии электронов и десорбции положительно заряженных ионов с поверхности нанотрубок.
10. Исследование ОУНТ с помощью ПЭМ показало, что при осаждении индивидуальных ОУНТ с диаметрами более 2 нм происходит радиальная деформация нанотрубок за счет взаимодействия с поверхностью подложки. При этом деформация (сплющивание) индивидуальных ОУНТ, не контактирующих с подложкой, не была обнаружена вплоть до значений диаметров ~4 нм.
11. Продемонстрирована возможность использования тонкослойных материалов на основе гибридной структуры ОУНТ+фуллерены (нанобады) в качестве холодных полевых эмиттеров, имеющих достаточно низкое пороговое значение напряженности электрического поля (~0.7 В/^м при плотности тока 1
Л
мкА/см ).
12. Показано, что исходные (без какой-либо обработки) тонкослойные материалы из ОУНТ, синтезированные разработанным аэрозольным методом с использованием этилового спирта, имеют значения проводимости, сравнимые при заданной прозрачности с известными литературными данными для необработанных ОУНТ, полученных с использованием СО, и в перспективе могут быть использованы в качестве гибких электродов.
Автор считает своим приятным долгом поблагодарить научного консультанта профессора Сколковского института науки и технологий, д.т.н. А.Г. Насибулина за ценные советы, помощь и поддержку.
Автор выражает особую благодарность руководителю группы Наноматериалов проф. Э.И. Кауппинену за создание благоприятных условий для работы в технологическом университете г. Хельсинки в период с 2005 г. по 2007 г. в рамках проекта 6 Рамочной Программы по научным исследованиям и технологическому развитию Европейского Союза (проект № MIF1-CT-2005- 022110).
Автор благодарит за помощь в проведении экспериментальных исследований к.ф.-м.н. П.В. Пихицу, к.х.н. И.В. Аношкина, д-ра A. Мойсала, д-ра А.С. Анисимова, д-ра Д. Гонзалеза, д-ра П. Куэйпо, д-ра Х. Джиана, к.ф.-м.н. А.М. Бакланова, к.ф.-м.н. О.Г. Севостьянова
Автор благодарит за оказанную финансовую поддержку работы по теме диссертации Минобрнауки РФ (проект № 3.392.2014K).