Неемперичний (ab initio) аналіз реакції відщеплення водню в органічних кислотах гідроксильними радикалами

Краткое содержание

Ab Initio Reaction Path Analysis for the Initial Hydrogen Abstraction from Organic Acids by Hydroxyl Radicals

Wenjie Sun, Liming Yang, Liya Yu, and Mark Saeys

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, 4 Engineering Drive 4, National University of Singapore, Singapore 117576, Division of Environmental Science and Engineering, 9 Engineering Drive 1, National University of Singapore, Singapore 117576

Неемперичний (ab initio) аналіз реакції відщеплення водню в органічних кислотах гідроксильними радикалами.

За допомогою квантово-хімічних методів CBS-QB3 була доведена селективність відщеплення атомів водню у органічних кислотах радикалами ОН•. Ця реакція – перший крок фотохімічного окислення органічних кислот у тропосфері. Механізми реакції відщеплення H⁺ в органічних кислотах гідроксильними радикалами було досліджено на прикладі валеріанової кислоти – С₄Н₉СООН.  В кислоті відщеплення H⁺ може відбуватись від атомів вуглецю у 5 різних позиціях:  α-, β-, γ- та δ- позиціях та у ацильній групі. Реакція відбувається за наступною схемою: карбонова кислота вступає в реакцію з ОН•, утворюється пререактивний комплекс. Водневі зв’язки утвореного комплексу визначають подальший перебіг реакції: або перетворення комплексу у інший пререактивний комплекс або утворення продуктів реакції. Утворення пререактивного комплексу дозволяє комплексу у перехідному стані мати меншу енергію за реактантів (валеріанової кислоти та радикалу ОН•). Стабільність перехідного стану залежить від водневих зв’язків та ентропії.

Визначення сили та природи водневого зв’язку у пререактивному комплексі методом NBO (теорія зв’язку натуральних орбіталей) показало, що розпад комплексу відбувається при 298 К та тиску <0,1атм, що вважається початком активації хімічної реакції.

За низьких температур відщепленню H⁺ передує взаємодія ОН• з ацильною групою. Взаємодія ОН• з ацильною групою визначає який атом водню вздовж ланцюга буде відщеплено. Радикали, що утворюються можуть за рахунок водневих зв’язків утворювати комплекси з водою. Вибір позиції вуглецю(α-, β-, γ- або δ-)  залежить від сили водневих зв’язків у кислоті та ОН•, однак відсутня кореляції між силою зв’язку та стабільністю утвореного продукту. Відщеплення H⁺ у α-позиції термодинамічно вигідне – 104.6 кДж/моль, що більше на 21,8 кДж/моль, 19.0 кДж/моль, 31,1 кДж/моль та 64,4 кДж/моль за відщеплення  H⁺ у β-, γ- або δ-позиціях та ацильній групі відповідно. Відщеплення H⁺ у β-, γ-позиціях домінує: 55% та 28% реакцій при 298К. Домінування відщеплення у β- та γ- позиції можна пояснити наявністю водневих зв’язків між ацильною групою та атакуючим радикалом ОН•. Ці водневі зв’язки стабілізують структуру та сприяють утворенню кільцевої структури. У випадку відщеплення у β- та  γ-позиціях утворюється 7-8 членне кільце. Відщеплення H⁺ далі від ацильної групи потребує утворення більшого кільця, отже більшої ентропії. Відщеплення H⁺  у α-положенні важке через близьке розташування ацильної групи, що перешкоджає утворенню стійкої замкненої структури. Припускають існування двох механізмів відщеплення H⁺  у  δ- положенні: утворення проміжної структури або за рахунок утворення водневих зв’язків. На прикладі валеріанової кислоти можна стверджувати, що в карбонових кислотах відщеплення H⁺ радикалами ОН• може відбуватись від атомів вуглецю у різних позиціях: α-, β-, γ- та δ-, а також у ацильній групі.