Колесникова, Екатерина Евгеньевна. Каталитические свойства структурно-организованных цеолитных катализаторов превращения диметилового эфира в углеводороды

Краткое описание

Колесникова, Екатерина Евгеньевна. Каталитические свойства структурно-организованных цеолитных катализаторов превращения диметилового эфира в углеводороды : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Колесникова Екатерина Евгеньевна; [Место защиты: Ин-т нефтехим. синтеза им. А.В. Топчиева РАН].- Москва, 2012.- 117 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-2/759

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического
синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
На правах рукописи
04201271331
Колесникова Екатерина Евгеньевна
КАТАЛИТИЧЕСКИЕСВОЙСТВА СТРУКТУРНО-ОРГАНИЗОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО
ЭФИРА В УГЛЕВОДОРОДЫ
02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Колесниченко Н.В. кандидат химических наук, доцент Китаев Л.Е.
Москва - 2012
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1 Получение углеводородов из ненефтяного сырья 7
1.1.1 Конверсия оксигенатов в олефины 9
1.1.2 Получение синтетических углеводородов из синтез-газа 17
1.2 Катализаторы синтеза углеводородов из оксигенатов 25
1.3 Методы модифицирования молекулярных сит 27
1.3.1 Модифицирование молекулярных сит соединениями титана 29
1.3.2 Модифицирование молекулярных сит соединениями циркония 31
1.3.3 Методы получения суперкислотных молекулярных сит, модифицированных сульфатированными производными диоксидов циркония
и титана 33
1.4 Применение катализаторов, модифицированных цирконием, титаном и серой, в различных реакциях 37
1.4.1 Каталитические свойства композиций, модифицированных
сульфатированным диоксидом циркония 37
1.4.2 Каталитические свойства катализаторов полученных
модифицированием сульфатированным диоксидом титана 39
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
2.1 Характеристика используемого сырья 42
2.2 Методики приготовления катализаторов 42
2.2.1 Модифицирование цеолита цирконием 43
2.2.2 Модифицирование цеолита соединениями циркония и серы 43
2.2.3 Модифицирование цеолита титаном 44
2.2.4 Модифицирование цеолита соединениями титана и серы 44
2.2.5 Способы модифицирования катализаторов 45
2.3 Физико-химические методы исследования образцов 46
2.3.1 ИК-спектроскопия 46
2.3.2 Дифференциальный термический анализ и термогравиметрия 47
2
2.3.3 ЯМР твердого тела 47
2.3.4 Температурно-программированная десорбция аммиака 48
2.3.5 Расчет изотерм адсорбции хроматографическим методом 49
2.3.6 Метод рентгенофазового анализа 50
2.4 Описание лабораторной установки для проведения синтеза олефинов из
диметилового эфира. Методика проведения экспериментов 50
2.5 Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородных компонентов бензинов из диметилового эфира. Методика
проведения экспериментов 56
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 64
3.1 Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на цеолитных
катализаторах на основе цеолита HZSM-5 64
3.1.1 Синтез низших олефинов на цеолитных катализаторах,
модифицированных соединениями циркония и серы 64
3.1.2 Физико-химические исследования свойств цеолитных катализаторов,
модифицированных цирконием и цирконием и серой 68
3.1.3 Синтез низших олефинов на цеолитных катализаторах,
модифицированных соединениями титана, а также титана и серы 77
3.1.4 Физико-химические исследования свойств цеолитных катализаторов,
модифицированных титаном, а также титаном и серой 82
3.2 Конверсия диметилового эфира в углеводородные компоненты бензинов на цеолитных катализаторах на основе цеолита HZSM-5 92
3.2.1 Синтез углеводородных компонентов бензинов на цеолитных
катализаторах, модифицированных соединениями циркония и серы 93
3.2.2 Синтез углеводородных компонентов бензинов на цеолитных
катализаторах, модифицированных соединениями титана и серы 100
ВЫВОДЫ 105
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 106
ВВЕДЕНИЕ
В связи с постепенным истощением разведанных мировых запасов нефти все большую актуальность приобретает получение углеводородов из ненефтяного углеродсодержащего сырья (природный и попутный газы, уголь, биомасса). Химики научились эффективно превращать альтернативное углеводородное сырье в синтез-газ, который является исходным материалом для широкого круга продуктов нефтехимии, в том числе для получения углеводородов через оксигенаты.
В настоящее время процессы получения низших олефинов и углеводородных компонентов бензинов из оксигенатов реализуются в промышленности или прошли опытно-промышленные испытания.
Процесс получения олефинов проводится рядом фирм, таких как Mobil Oil Corporation, Lurgi, UOP и Norsk Hydro, а технология получения синтетических углеводородов отработана фирмами Exxon Mobil, Haldor Topsoe.
Способ получения углеводородов из синтез-газа через диметиловый эфир (ДМЭ) является наиболее перспективным по сравнению с «метанольным» методом, поскольку получение углеводородов из синтез-газа через метанол сопровождается большим выделением тепла и селективность по углеводородам гораздо ниже [1]. В ИНХС РАН проводятся работы по получению олефинов и углеводородных компонентов бензинов из диметилового эфира.
Широко распространенной основой катализаторов синтеза низших олефинов и углеводородных компонентов бензинов из оксигенатов является цеолит типа ZSM-5, модифицированный различными элементами, позволяющими варьировать распределение кислотных центров цеолита по силе, что дает возможность повысить активность и селективность цеолита в кислотно-катализируемых химических реакциях.
Наиболее перспективным является создание эффективных
каталитических систем путем модифицирования цеолита с формированием
4
новых кислотных центров, без заметного изменения молекулярно-ситовой структуры цеолита, что является одной из задач структурно-организованного катализа.
К подобному типу модифицирования можно отнести химическое взаимодействие структурных гидроксильных групп цеолита, обеспечивающих их бренстедовскую кислотность, с соединениями, включающими реакционно-способные группы, например атомы хлора. Ранее было показано, что обработка ультрастабильного цеолита Y или пентасила треххлористым фосфором дает возможность нейтрализовать наиболее сильнокислотные центры и заменить их менее кислыми группами Р-ОН [2, 3]. Подобная замена позволила направить конверсию предельного углеводорода - н-гексана, в сторону скелетной изомеризации, минимизировав процесс крекинга, для которого необходимы сильные кислотные центры. Очевидно, что воздействие на цеолит достаточно реакционноспособных соединений, в ходе взаимодействия с которыми выделяется хлористый водород, предъявляет особые требования, как к устойчивости исходной структуры цеолита, так и к методике модифицирования.
Решение задачи по уменьшению силы кислотных центров цеолитов поставило вопрос о возможности образования в их структуре групп, обладающих более сильными центрами, чем у исходных образцов, в том числе имеющих значение кислотной функции Гаммета Но > |- 14|. Подобными свойствами обладают сульфатированные производные оксидов циркония и титана. Следовательно, появление сверхкислотных (суперкислотных) свойств у цеолитов без нарушения их структуры возможно осуществить путем прививки фрагментов сульфатированных групп Zr02/S04 ' и/или Ti02/S04 *. Известно [4, 5], что присутствие суперкислотных центров способствует уменьшению температуры превращения, изменению активности и селективности.
В этой связи, исследования, направленные на разработку новых катализаторов, сочетающих молекулярно-ситовой эффект цеолита с суперкислотными свойствами сульфатированных оксидов, представляют несомненный интерес и являются очень важными.
Исходя из изложенного, целью настоящей работы было создание высокоэффективных структурно-организованных каталитических систем на основе цеолита типа ZSM-5 и исследование их каталитических свойств в процессе превращения ДМЭ в низшие олефины и углеводородные компоненты бензинов.

Список литературы

выводы
1. Для процесса превращения ДМЭ в углеводороды разработана высокоэффективная структурно-организованная цеолитная каталитическая система Pd-Zn-Ti-S-HZSM-5/Al203, которая позволяет получать углеводородные компоненты бензинов с селективностью не ниже 83% при конверсии ДМЭ 99%.
2. Установлено, что при обработке цеолита соединениями циркония, титана и серы происходит изменение кислотных свойств цеолита и появляются суперкислотные центры, причем увеличение доли суперкислотных центров происходит за счет снижения числа сильных кислотных центров при сохранении высокой доли кислотных центров средней силы.
3. Найдено, что сульфатированные цирконийсодержащие катализаторы проявляют высокую активность в конверсии ДМЭ в олефины с селективностью по С2-С4 до 73% и обладают высокой ароматизирующей способностью в превращении ДМЭ в углеводородные компоненты бензинов.
4. Разработан новый способ модифицирования цеолита титаном и серой путем обработки исходного цеолита на первой стадии - парами соединения титана, а на второй - парами хлористого сульфурила с последующим гидролизом полученных композиций.
5. Комплексом методов (ИК — спектроскопии, дифференциального термического анализа и термогравиметрии, адсорбции бензола, ЯМР твердого тела) доказано, что компоненты модификатора химически связываются со структурой цеолита, при этом структура цеолита и молекулярно-ситовые свойства практически не изменяются.
6. Найдено, что титансерусодержащие катализаторы позволяют проводить конверсию ДМЭ в углеводороды в более мягких условиях с сохранением селективности по целевым продуктам, а регенерация не оказывает существенного влияния на стабильность работы каталитических систем.