Крючков, Максим Викторович. Получение алифатических углеводородов из разбавленного азотом синтез-газа

Краткое описание

Крючков, Максим Викторович. Получение алифатических углеводородов из разбавленного азотом синтез-газа : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Крючков Максим Викторович; [Место защиты: Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина].- Москва, 2012.- 123 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-2/573

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕСИТЕТ
НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА
На правах рукописи
КРЮЧКОВ МАКСИМ ВИКТОРОВИЧ
ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ
РАЗБАВЛЕННОГО АЗОТОМ СИНТЕЗ-ГАЗА
02.00.13 - Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: Член-корреспондент РАН Лапидус А. Л.
Москва 2012
Оглавление
Введение 4
Г лава 1. Литературный обзор 7
1.1 .История развития процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 7
1.3. Основные характеристики реакции Фишера-Тропша 19
1.3.1. Стехиометрия и термодинамика 19
1.3.2. Распределение продуктов по молекулярной массе 23
1.3.3. Металлы-катализаторы 25
1.3.4. Носители 28
1.3.5. Промоторы 30
1.3.6 Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 32
1.3.7 Получение сырья для процесса СФТ 42
1.3.8. Синтез углеводородов из забалластированного азотом синтез-газа...44 1.4. Постановка задачи исследований 49
Глава 2. Экспериментальная часть 51
2.1. Приготовление катализаторов 51
2.2. Технологическая схема установки 52
2.3. Восстановление катализатора 53
2.4. Разработка катализатора 54
2.5. Определение олефинов сернокислотным методом 55
2.6. Анализ продуктов 56
2.7. Расчет основных показателей процесса 58
2.8. Физико-химические методы исследования катализаторов,
использованные в работе 62
2.8.1 Метод кислородного титрования
2.8.2 Термопрограммированная десорбция СО 64
Глава 3. Результаты и обсуждение 71
3.1. Физико-химические свойства приготовленных катализаторов 71
3.2. Каталитические испытания 79
3.2.1. Состав сырья 79
3.2.2. Влияние разбавления синтез-газа азотом на основные показатели
синтеза углеводородов 80
3.2.3. Влияние давления на основные показатели процесса синтеза
углеводородов 90
3.2.4. Сравнение показателей синтеза углеводорода на сырье различного
состава 93
3.2.5. Анализ состава получаемых жидких углеводородов 97
3.2.6 Основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 при оптимальных температурах 102
3.2.7. Реакции водяного газа и Белла-Будуара в условиях синтеза
углеводородов из СО иН2 105
Выводы 110
Литература 112
з
Введение
Синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша - довольно старый и хорошо известный процесс. Еще в прошлом веке, во время Второй мировой войны Германия получала значительную часть топлива для военной техники из угля этим способом. В современном мире развитие данного процесса обусловлено прежде всего высокими ценами на нефть - традиционное сырьё для топливной промышленности.
Помимо высоких цен на нефть насущной необходимостью становится диверсификация сырьевой базы. При взгляде на основные извлекаемые источники углеродсодержащего сырья [1] видно, что сокращение запасов нефти, в принципе, может в течение многих десятилетий компенсироваться за счет разработки других полезных ископаемых. В долгосрочной перспективе уголь, запасов которого при нынешних темпах потребления хватит более чем на 1000 лет, может занять доминирующую позицию в мировой энергетике, как это было более чем столетие тому назад (разумеется, на базе новых технологических решений).
В ближайшее же время экономически более выгодным и привлекательным с точки зрения сохранности окружающей среды выглядит использование природного газа [2, 3, 4]. По экспертным оценкам, в 2015 г. доля нефти на мировом энергетическом рынке сократится до 36-38%, в то время как доля газа возрастет до 24-26%, угля до 25-27%, на долю гидро- и атомной энергетики придется по 5-6% [5, 6, 7].
Основные разведанные запасы природного газа сосредоточены в азиатской части России и странах Ближнего Востока, а основные потребители находятся в США и Европе. Необходимо транспортировать газ на тысячи километров, что представляет собой сложную техническую задачу. Для европейских потребителей доставка осуществляется в основном по трубопроводам. В азиатском регионе используются танкеры-газовозы, транспортирующие охлажденный сжиженный газ [8]. Оба варианта весьма
дороги. Существует третий путь - строительство предприятий по переработке газа в жидкие продукты (технологии «Gas to liquid») непосредственно в районах месторождений. Последующие транспортировка и хранение жидких продуктов конверсии природного газа могут использовать готовую инфраструктуру (танкеры, нефтехранилища), что обходится гораздо дешевле.
Рассматривая процесс синтеза Фишера-Тропша (СФТ) применительно к России, следует сказать, что существенная часть сырья для него, может приходиться на долю низконапорных скважин и забалансовых месторождений, которые не эксплуатируются в виду неэкономичности транспортировки газа из этих месторождений в магистральные трубопроводы высокого давления, что требовало бы предварительного компримирования, являющегося весьма энерго- и капиталоемким процессом. Таких запасов у нас в стране насчитывается до 17% от общих запасов газа [9, 10, 11]. Технология производства моторных топлив по методу СФТ может базироваться на относительно низком исходном давлении газа (без его предварительного компримирования). Таким образом, применение этой технологии даст огромное дополнительное преимущество в виде значительного расширения ресурсной базы природного газа за счет появляющейся возможности автономного использования малодебитных месторождений и месторождений с падающей добычей.
Как уже было ранее сказано, синтез-газ, использующийся в качестве сырья для СФТ, может быть получен практически из любых органических источников углерода. Собственно, стадия получения синтез-газа может составлять до 60% всех затрат на получение углеводородов по методу Фишера- Тропша [12]. Одним из ключевых моментов на данном этапе является выбор окислителя. В этом качестве может использоваться как технически чистый кислород, так и воздух, однако во втором случае синтез-газ получается сильно разбавленным азотом. Данное обстоятельство можно рассмотреть с двух сторон. Первая, это очевидная - использование разбавленного синтез-газа снижает производительность реакторов. Однако с другой стороны оно имеет и ряд преимуществ. Фундаментальные и прикладные аспекты использования разбавленного азотом синтез-газа в СФТ проанализированы в работе [13], кроме того некоторую исследовательскую деятельность в этом направлении проводит компания Syntroleum [14]. Общие выводы таковы.
• Существенно снижаются капитальные затраты на строительство предприятия.
• Нет необходимости в рецикле, СО срабатывается практически полностью за один проход.
• Парциальное давление водяного пара в реакторе невелико, что благоприятно сказывается на сроке службы катализатора и на кинетике процесса (особенно для железных катализаторов).
• Удельное тепловыделение снижено, что позволяет использовать мультитрубчатые реакторы с трубками увеличенного диаметра.
• За счет снижения тепловыделения и теплосъема азотом уменьшается вероятность местных перегревов, что благоприятно сказывается на селективности процесса по высшим углеводородам.
Таким образом, использование разбавленного азотом синтез-газа, который, в свою очередь, получается в результате таких процессов, как, например, парциальное окисление метана или процесс подземной газификации угля, представляется вполне возможным для реализации проектов СФТ, особенно тех, где капитальные затраты на строительство являются лимитирующим фактором всего проекта [15].
Данная работа посвящена оценке возможностей работы кобальтовых катализаторов на разбавленном азотом синтез-газе, а также изучению влияния разбавления на основные показатели синтеза углеводородов и оценке вклада побочных реакций водяного газа и Белла-Будуара.

Список литературы

Выводы
1. Исследовано влияние разбавления синтез-газа азотом на процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-А1203-катализаторов, в том числе промотированных Zr02 и Се02. Показано, что в результате разбавления сырья возрастает конверсия СО. Влияние разбавления на температурные зависимости селективности процесса по выходам углеводородов С5+ и по метану позволяет предположить, что разбавление сырья инертным газом является определяющим. Влияние состава катализатора на процесс играет меньшую роль.
2. Показано, что введение в катализатор промоторов Zr02 и Се02, при синтезе углеводородов из синтез-газа, разбавленного N2, приводит к увеличению конверсии СО с 27 % до 53 %, для образца, содержащего добавки Zr02 и Се02, при 200°С и 0.5 МПа. При этом селективность по углеводородам С5+ практически не изменяется.
3. Установлено, что присутствие С02 в смесях синтез-газа, разбавленных азотом, при синтезе углеводородов из СО и Н2 на катализаторе Co-Zr02/Al203 приводит к снижению конверсии СО с 53 до 43%, селективности по углеводородам С5+ с 90 до 86% и повышению селективности по метану с 8 до 11% при 200 °С и 1 МПа.
4. Катализатор, содержащий Се02, характеризуется повышенной селективностью по С02 в области температур выше 200°С — до 15% для неразбавленного синтез-газа и 12% для разбавленного. По-видимому, рост селективности по С02 обусловлен вкладом реакции Белла-Будуара вследствие диссоциации СО на активных кислородных поверхностных центрах Се02.
Изучены сопутствующие процессу Фишера-Тропша реакции водяного газа и Белла-Будуара в условиях синтеза на Со-катализаторах. Показано, что главным путем образования С02 является реакция водяного газа — 76%, а диспропорционирование СО вносит меньший вклад. Введение в состав катализаторов, содержащих А1203, Zr02 увеличивает интенсивность реакций водяного газа и Белла-Будуара. Для Со-катализаторов, нанесенных на силикагель, введение в состав Zr02 приводит к обратному эффекту для реакции водяного газа и практически не влияет на реакцию Белла-Будуара.