Бирюкова, Екатерина Николаевна. Каталитические свойства La-Zr-содержащих цеолитных катализаторов в конверсии диметилового эфира в низшие олефины

Краткое описание

Бирюкова, Екатерина Николаевна. Каталитические свойства La-Zr-содержащих цеолитных катализаторов в конверсии диметилового эфира в низшие олефины : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Бирюкова Екатерина Николаевна; [Место защиты: Ин-т нефтехим. синтеза им. А.В. Топчиева РАН].- Москва, 2010.- 122 с.: ил. РГБ ОД, 61 11-2/60

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В. ТОПЧИЕВА РАН
На правах рукописи
04201100193
БИРЮКОВА ЕКАТЕРИНА НИКОЛАЕВНА
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА La-Zr-СОДЕРЖАЩИХ
ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В КОНВЕРСИИ
ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ
02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н. Колесниченко Н.В.
МОСКВА-2010
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1. Способы получения олефинов из сырья ненефтяного происхождения 7
1.1.1. Одностадийная конверсия метана в олефины 9
1.1.2. Получение низших олефинов через синтез-газ 13
1.1.2Л. Конверсия метана в олефины через метанол 14
1.1.2.2. Процесс получения низших олефинов из природного газа через
диметиловый эфир (ДМЭ) 27
1.1.3. Сравнение промышленных способов получения низших олефинов из синтез-газа (через метанол или ДМЭ) и на основе нефтяного сырья 33
1.2. Катализаторы синтеза низших олефинов из синтез-газа (через метанол и
диметиловый эфир) 36
1.2.1. Кислотные свойства цеолитов 40
1.2.2. Катализаторы типа ZSM-5 в синтезе низших олефинов из метанола 41
1.2.3. Катализаторы типа SAPO-34 в синтезе низших олефинов из метанола....47
1.2.4. Другие катализаторы в синтезе олефинов из метанола 51
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 57
2.1 Характеристика используемого сырья 57
2.2. Методики приготовления катализаторов 57
2.3. Изучение кислотных свойств цеолитных катализаторов методом
температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака 59
2.4. Изучение поверхности цеолитов и образующихся интермедиатов конверсии
ДМЭ в низшие олефины методом ИК спектроскопии и ИК спектроскопии in situ 60
2.5. Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородов
из диметилового эфира. Методика проведения экспериментов 61
2.6. Анализ продуктов реакции 64
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 69
3.1. Каталитические свойства катализаторов на основе цеолита нижегородского
производства в конверсии ДМЭ в олефины 69
3.2. Исследование кислотных свойств катализаторов на основе цеолита
нижегородского производства 72
3.3. Сравнение результатов конверсии ДМЭ в низшие олефины на катализаторах на основе цеолитов нижегородского и ангарского производства 74
3.4. Изучение превращения ДМЭ в олефины на катализаторе La-Zr-HZSM-
5/А120З 86
3.4.1. Влияние предварительной высокотемпературной обработки цеолита на
каталитические свойства La-Zr-HZSM-5/Al203 88
3.4.2. Кислотные свойства цеолитных катализаторов на основе цеолита
ангарского производства 91
3.5. Исследование превращения диметилового эфира на цеолитных
катализаторах методом ИК-спектроскопии in situ 93
3.6. Изучение влияния условий проведения эксперимента на активность и
селективность La-Zr-HZSM-5(T)/Al2C>3 100
3.6.1. Исследование влияния температуры 100
3.6.2. Исследование влияния концентрации ДМЭ в исходной смеси 100
3.6.3. Исследование влияния объемной скорости исходной смеси 103
3.7. Влияние содержания водяного пара в исходной смеси на каталитические
свойства La-Zr-HZSM-5/Al203 106
3.8. Влияние окислительной регенерации катализатора на активность La-Zr-
HZSM-5/Al203 109
ВЫВОДЫ Ill
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ: 112
з
ВВЕДЕНИЕ
Низшие олефины (С2-С4) представляют большой практический интерес, поскольку из них в крупных масштабах производят различные полимерные материалы и некоторые продукты основного органического синтеза. В настоящее время в промышленности низшие олефины получают, в основном, в процессах пиролиза легких фракций нефти, а также каталитического крекинга вакуумного газойля. Наряду с ростом цен на нефть на отечественном и мировом рынке и общей готовностью искать альтернативные источники углеводородов, а также прогнозируемым снижением добычи и запасов нефти, все возрастающий интерес вызывают технологии получения низших олефинов из альтернативного углеводородного сырья, к которым относится, в основном, природный газ и попутные нефтяные газы.
Ситуация с ресурсами газа для России очень благоприятная. Даже по самым скромным оценкам на его долю приходится более четверти мировых запасов. Прогнозы по добыче и крупномасштабному использованию природного газа также более оптимистичны, его использование планируется на период примерно 100 лет. Актуальным является создание высокоэффективных процессов переработки природного газа в ценные продукты и полупродукты химического синтеза. В частности, среди способов получения олефинов из альтернативного сырья получение олефинов через промежуточную конверсию метана в синтез-газ (смесь СО и Н2) является наиболее перспективным. Этот метод не имеет кинетических ограничений и позволяет производить олефины (причем как этилен, так и пропилен) с высокими выходами. Решением проблемы превращения природного газа в глобальный и универсальный энергоресурс может быть его конверсия в более ценные и легко транспортируемые жидкие продукты на базе современных инновационных технологий.
Успешно разрабатываются процессы получения из природного газа через СО и Н2 бензина, дизельного топлива (диметилового эфира), пропан¬бутанового газа и олефинов. В последние годы большой интерес химиков
Привлекает ВОЗМОЖНОСТЬ получения через синтез-газ НИЗШИХ олефинов (С2-С4), прежде всего, этилена и пропилена.
В настоящее время наиболее отработанными являются процессы превращения синтез-газа в низшие олефины через метанол. Достижения в области цеолитного катализа создали возможность синтеза этилена и пропилена на микропористых цеолитах типа SAPO-34 или ZSM-5 из метанола или смеси метанола и ДМЭ с выходом на уровне 75-90% [1]. Эти процессы, разрабатываемые в течение последних 20 лет целым рядом фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до коммерческого использования и сегодня происходит их активное внедрение в
промышленность.
В последние годы большое внимание привлекают процессы получения низших олефинов из смеси ДМЭ и метанола, которая получается напрямую из синтез-газа в одну стадию или в две стадии через промежуточную дегидратацию спирта. При этом молекулярные сита SAPO-34,
зарекомендовавшие себя лучшими катализаторами в синтезе олефинов из метанола, не столь эффективны в реакции со смесью метанола и диметилового эфира. В процессе превращения смеси» метанола и ДМЭ лучше зарекомендовал себя катализатор на основе цеолита типа ZSM-5.
Процесс получения низших олефинов из природного газа через стадию синтеза метанола или смеси метанола и диметилового эфира из СО/Н2 может быть реализован как на базе «метанольного» завода, так и, независимо от него, на основе любого производства, где осуществляется конверсия природного газа в СО/Н2.
Разработка нового одностадийного способа получения ДМЭ из синтез- газа позволила пересмотреть схему получения низших олефинов из СО и Н2. Получение олефинов через стадию прямой конверсии синтез-газа в ДМЭ имеет ряд преимуществ по сравнению с «метанольными» методами. Так, более благоприятная термодинамика позволяет вести синтез ДМЭ при более низком давлении, чем синтез метанола, и достигать более глубокой конверсии СО/Н2 за один проход, вследствие чего происходит снижение энергетических и капитальных затрат на осуществление процесса. Более высокой производительности процесса, реализуемого через стадию синтеза ДМЭ из СО/Н2, по сравнению с «метанольными» методами, способствует также протекание в зоне получения эфира дополнительных превращений: реакций конверсии водяного газа и образования метанола из СО/Н2, в результате которых вода не накапливается в системе и при этом появляется дополнительный маршрут синтеза ДМЭ.
Достоинствами данного процесса являются также снижение теплового напряжения на стадии синтеза олефинов из ДМЭ/СН3ОН (за счет удаления из этой стадии экзотермической реакции дегидратации метанола) и возможность получения, наряду с олефинами С2-С3, экологически чистого дизельного топлива, которым является диметиловый эфир.
Исходя из изложенного, целью настоящей работы было создание высокоэффективных цеолитных катализаторов синтеза олефинов из ДМЭ, а также изучение условий проведения экспериментов на активность и селективность катализаторов.

Список литературы

выводы
1. Для процесса превращения ДМЭ в низшие олефины разработана высокоэффективная каталитическая система на основе цеолита HZSM-5, модифицированного лантаном и цирконием, позволяющая в мягких условиях получать низшие олефины с селективностью до 80 мас.% при конверсии ДМЭ до 90%.
2. Показано, что предварительная высокотемпературная обработка цеолита HZSM-5, модифицированного соединениями лантана и циркония, существенно повышает срок стабильной работы катализатора.
3. Установлена взаимосвязь кислотных и каталитических свойств цеолитных катализаторов. Впервые показано, что для обеспечения высокой селективности по низшим олефинам катализатор должен обладать высокой долей кислотных центров средней силы при достаточно высокой суммарной кислотности цеолита.
4. Методом ИК-спектроскопии «in situ» было подтверждено, что кислотность играет большую роль при образовании С-С связи из диметилового эфира. Сделано предположение, что образование низших олефинов из ДМЭ происходит по «метан-формальдегидному» механизму.
5. Определены оптимальные условия синтеза низших олефинов из диметилового эфира. Установлено, что введение в реакционную зону водяного пара повышает активность и селективность катализатора La-Zr-HZSM-5/АЬОз, значительно увеличивая продолжительность его стабильной работы.
6. Результаты исследования, полученные на цеолитном катализаторе La-Zr- HZSM-5/Al203, использованы для разработки технико-экономической оценки производства низших олефинов из природного газа на предприятиях ОАО «СИБУР Холдинг».