Асфандиярова Лилия Рафиковна. Разработка метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана

Краткое описание

Асфандиярова Лилия Рафиковна. Разработка метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана : диссертация ... кандидата технических наук : 02.00.13.- Уфа, 2007.- 109 с.: ил. РГБ ОД, 61 07-5/1953

Министерство образования Российской Федерации
Уфимский государственный нефтяной технический университет
На правах рукописи

АСФАНДИЯРОВА ЛИЛИЯ РАФИКОВНА
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА
ЖИДКОФАЗНЫМ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА
02.00.13 - «Нефтехимия»
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Садыков Н.Б.
Уфа-2007
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1Л Современное состояние и тенденция развития производства ви-нилхлорида 9
1.2 Анализ наиболее известных промышленных методов и техноло¬гий получения винилхлорида 12
1.2.1 Ацетиленовый способ получения винилхлорида 13
1.2.2 Термопиролитический способ дегидрохлорирования
1.2- дихлорэтана с получением винилхлорида I ^
1.2.3 І Іолучение винилхлорида щелочным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана 17
1.2.4 Интегрированный способ получения винилхлорида 21
1.2.5 Сбалансированная по хлору технология получения винил¬хлорида 23
1.3 Сравнительная оценка известных методов получения винилхло¬рида 30
1.4 Известные методы промышленного получения винилиденхлори-
да 32
1.5 Современное состояние и перспективы промышленного получе¬ния гидроксидов и алкоксидов четвертичного аммония 37
1.5.1 Синтез, свойства и применение гидроксидов четвертичного ам¬мония 37
1.5.2 Синтез, свойства и применение алкоксидов четвертичного аммо¬ния 39
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 43
2.1 Синтез четвертичных аммониевых солей 43
2.1.1 Синтез триэтилбензиламмонийхлорида 43
2.1.2 Синтез тетрабутиламмонийхлорида 44
2.1.3 Синтез диметилдиаллиламмонийхлорида 44
2.2 Синтез четвертичных аммониевых солей с использованием хло¬
рорганических отходов производства аллилхлорида
ОАО «Каустик» 45
2.2.1 Синтез димстилдихлорпропениламмонийхлорида 45
2.2.2 Синтез диэтилдихлорпропениламмонийхлорида 46
2.3 Синтез алкоксидов четвертичного аммония в двухкамерном
электролизере с катионообменной мембраной 46
2.3.1 Синтез мето кс и да гриэтилбензиламмония 47
2.3.2 Синтез этоксида триэтилбензиламмония 47
2.3.3 Синтез бензилоксида гриэтилбензиламмония 48
2.3.4 Синтез метоксида тетрабутиламмония 48
2.3.5 Синтез этоксида тетрабутиламмония 49
3.1.6 Синтез бутоксида тетрабутиламмония 49
3.1.7 Синтез бутоксида диметилдиаллиламмопия 49
з
2.4 Синтез алкоксидов четвертичного аммония, синтезированных из
отходов производства аллилхлорида в двухкамерном электроли¬зере с катионообменной мембраной 50
2.4.1 Синтез метоксида диэтилдихлорпропениламмония 50
2.4.2 Синтез этоксида диэтилдихлорпропениламмония 51
2.4.3 Синтез беизилоксида диметилдихлорпропениламмония 51
2.5 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония 52
2.5.1 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана метоксидом триэтилбензиламмония 52
2.5.2 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана этоксидом триэтилбензиламмония 53
2.5.3 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана бензилоксидом триэтилбензиламмония 53
2.5.4 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана метоксидом тетрабутиламмония 53
2.5.5 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана этоксидом тетрабутиламмония 54
2.5.6 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана бутоксидом тетрабутиламмония 54
2.5.7 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана бутоксидом диметилдиаллиламмония 55
2.5.8 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана метоксидом диэтилдихлорпропениламмония 55
2.5.9 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана этоксидом диэтилдихлорпропениламмония 55
2.5.10 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием
1.2- дихлорэтана бензилоксидом диметилдихлорпропениламмония 56
2.6 Методика анализа сырья, полученных продуктов 56
2.6.1 Определение массовой доли четвертичной аммониевой соли 56
2.6.2 Анализ ионов хлора 59
2.6.3 Анализ состава отходов производства аллилхлорида 60
2.6.4 Анализ содержания гидрокси- и алкокси-групп 62
2.6.5 Анализ винилхлорида ^
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕ1ІИН РЕЗУЛЬТАТОВ 63
3.1 Синтез четвертичных аммониевых солей 64
3.2 Синтез четвертичных аммониевых солей из отходов производст¬ва аллилхлорида 65
3.3 Синтез алкоксидов четвертичного аммония электрохимическим
методом 65
3.4 Исследование возможности использования хлорорганических
отходов производства аллилхлорида при получении алкоксидов четвертичного аммония 73
3.5 Разработка жидкофазного метода получения винилхлорида де¬
гидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония 75
3.6 Исследование возможности использования алкоксидов четвер¬
тичного аммония, полученных из хлорорганических отходов производства аллилхлорида в синтезе винилхлорида 81
3.7 Принципиальная технологическая схема жидкофазного получе¬
ния винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана ал-коксидами четвертичного аммония 85
ВЫВОДЫ 90
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 91
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшей областью химической технологии органических веществ является промышленное производство хлорорганичсских соединений и про-дуктов, в том числе хлоролефиновых углеводородов. Среди них ведущее ме¬сто принадлежит винилхлориду, как уникальному и одному из самых много-тоннажных в нефтехимической промышленности продукту. На его выработ¬ку в развитых странах расходуют до 35% производимого молекулярного хло¬ра и до 90% 1,2-дихлорэтана.
Стабильное повышение роста производства винилхлорида определяет¬ся широким применением полимеров и сополимеров на его основе, обла¬дающих при относительно низкой стоимости ценными потребительскими свойствами - химической стойкостью, устойчивостью к атмосферным воз¬действиям, негорючестью, высокими электроизоляционными показателями.
Широкое распространение изделий из винилхлорида и его сополимеров стимулирует непрекращающееся совершенствование технологий и увеличе¬ние мощностей его производства.
В этой связи разработка принципиально новых методов получения ви-нилхлорида является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы состоит в разработке метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкок- сидами четвертичного аммония.
1 вставленная цель достигается решением следующих задач:
— разработкой основ метода электрохимического синтеза алкоксидов четвертичного аммония из четвертичных аммониевых солей (ЧАС);
— анализом возможности электрохимического получения алкоксидов четвертичного аммония из отходов производства аллилхлорида, действую-щего на ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак);
— поиском условий синтеза винилхлорида при жидкофазном дегид-рохлорировании 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония;
— разработкой принципиальной технологической схемы жидкофаз¬ного получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана ал- коксидами четвертичного аммония.
Научная новизна
Впервые осуществлен электрохимический синтез алкоксидов четвер-тичного аммония из спиртовых растворов ЧАС, выделяемых из отходов про-изводства аллил хлорида.
Впервые при получении винилхлорида в качестве реагентов жидко-фазного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана использованы алкоксиды чет-вертичного аммония, в том числе получаемые из ЧАС, выделяемых из отхо¬дов производства аллилхлорида.
Практическая ценность
Разработан метод и принципиальная технологическая схема получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкок- сидами четвертичного аммония, полученными электрохимическим способом.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химиче-ской технологии и экологической безопасности», г. Уфа, 2004 г.; Междуна-родной научно-практической конференции «Мефтегазонереработка и нефте-химия-2005», г. Уфа, 2005 г.; IV Международной научно-технической конфе-ренции «Материалы и технологии XXI века», г. Пенза, 2006 г.; Всероссий¬ской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров», г. Уфа, 2006 г.
Публикации
По і еме диссертации опубликовано 3 статьи, 5 тезисов докладов
Структура и объем диссертации
Работа изложена на 105 страницах, включая 8 таблиц и 13 рисунков, состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка литера-туры, включающего 141 наименование.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.
В первой главе приведен анализ опубликованных данных о современ-ном состоянии разработок в области синтеза винилхлорида, винилиденхло- рида, гидроксидов и алкоксидов четвертичного аммония.
Во второй главе изложена экспериментальная часть диссертации. Приведены методики синтеза: четвертичных аммониевых солей, в том числе, из отходов производства аллилхлорида; алкоксидов четвертичного аммония электрохимической обработкой ЧАС; винилхлорида жидкофазным дегидро-хлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония, а так¬же описаны методы, использованные при анализе образующихся продуктов.
В третьей главе изложены результаты проведенных исследований и их обсуждение: рассмотрены закономерности протекания синтеза алкоксидов четвертичного аммония и винилхлорида, предложена принципиальная тех-нологическая схема жидкофазного синтеза винилхлорида.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Впервые осуществлен синтез алкоксидов четвертичного аммония элек-трохимическим способом из спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей. Условиями, обеспечивающими приемлемые выхода алкоксидов (90¬98% мае.), являются: температура - 20 - 40°С, давление - атмосферное, ка¬тодная плотность тока - 30 - 40мА/см2, концентрация ЧАС - 60 %.
2. Показана возможность получения алкоксидов четвертичного аммония из хлоролефиновой части хлорорганических отходов производства аллилхлори¬да ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак), выход алкоксидов более 98 %.
3. Установлена возможность синтеза винилхлорида жидкофазным дегидро-хлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония. Про¬ведение реакции при условиях: температура - 20 - 25°С, давление - атмо¬сферное, мольное отношение C2H4CI2: [R|R2R3R.IN]+OR~ =1:1,05 ч- 1,10 по¬зволяет достигать 98,4 - 99,7%-ные выходы по целевому продукту.
4. Предложен жидкофазный метод синтеза винилхлорида при дегидрохлори¬ровании 1,2-дихлорэтана алкоксидами, полученными из хлорорганических отходов производства аллилхлорида. Выход винилхлорида составляет до 98,8%.
Предложена принципиальная технологическая схема получения винил¬хлорида, включающая на первой стадии электрохимический синтез алкокси¬дов четвертичного аммония из спиртовых растворов четвертичных аммоние¬вых солей, получаемых с использованием отходов производства аллилхлори¬да, и на второй - жидкофазное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана алкок¬сидами четвертичного аммония. Показана возможность организации рецикла спиртового раствора четвертичной аммониевой соли, образующегося на ста¬дии синтеза винилхлорида, на стадию электролиза.