Антонюк Сергей Николаевич. Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, диметилового эфира, монооксида углерода и водорода

Краткое описание

На правах рукописи
АНТОНЮК СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФОРМИАТА, ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА, МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
И ВОДОРОДА 02.00.13 Нефтехимия” диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель:
Доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Лапидус Альберт Львович
Москва - 2005

ОГЛАВЛЕНИЕ

*

Введение................................................................................. 6

1. Литературный обзор............................................................... 13
1.1. Основные направления использования метанола 16
1.2. Методы получения синтез-газа.............................................. 16
1.2.1 Промышленные методы получения синтез-газа. 17
1.2.2. Направления переработки синтез-газа................................. 17
1.2.3. Каталитическое разложение метанола до синтез-
газа. ............................................................................................ 19
1.2.4. Получение водорода паровой конверсией метанола . 21
1.3. Методы получения и пути использования водорода . 23
1.3.1. Методы извлечения водорода из водородсодержа­щих смесей 24
1.3.1.1. Получение водорода электролизом воды............................ 24
1.3.1.2. Получение водорода в процессе парциального
окислении и паровой конверсии углеводородов и оксида углерода 25
1.3 Л .3. Получение водорода для топливных элементов............. 27
1.3.2. Основные направления применения водорода................ 30
1.4. Получение монооксида углерода.......................................... 31
1.4.1. Окисление углерода............................................................. 31
1.4.2. Получение монооксида углерода из органических
соединений................................................................................. 32
1.4.3. Выделение монооксида углерода из синтез-газа. ... 33
1.4.4. Пути использования монооксида углерода........................ 34

ç

1.5. Методы получения метил формиата..................................... 35
1.5.1. Получение метилформиата карбонилированием ме­танола 36
1.5.2. Димеризация формальдегида................................................. 38
1.5.3. Синтез метилформиата из монооксида углерода и
водорода........................................... '..................................... 39
1.5.4. Окисление метанола в метил формиат................................. 40
1.5.5. Дегидрирование метанола в метилформиат........................ 40

t

1.5.6 Применение метилформиата................................................... 44

1.5.6.1. Получение муравьиной кислоты 44
1.5.6.2. Синтез формамидов 45
1.5.6.3. Получение уксусной кислоты 46
1.5.6.4. Получение монооксида углерода декарбонилирова-
нием метилформиата............................................................... 47
1.6. Каталитические системы для разложения метанола
и паровой конверсии................................................................ 47
1.7. Получение диметилового эфира дегидратацией ме­танола 52
2. Экспериментальная часть................................................... 62
2.1. Методика подготовки образцов промышленных ка­тализаторов 62
2.2. Методика приготовления промотированных катали­заторов 64
2.3. Приготовление оксидов металлов......................................... 64
2.4.

*

Методика приготовления катализаторов дегидрата­ции метанола на основе алюмофосфатов.............................................................................................. 65

2.5. Методика проведения экспериментов.................................. 66

2.6 Анализ жидких и газообразных продуктов реакции. 68
2.6.1. Методика анализа жидких продуктов................................... 68
2.6.2. Анализ газообразных продуктов............................................ 69
2.7. Методика синтеза метил формиата........................................ 72
2.8. Рентгенофазовый анализ.......................................................... 73
2.9. Методика определения удельной поверхности................... 73
2.10 Методика ИК - спектроскопического исследования. 73
3. Обсуяедение результатов......................................................... 76
3.1. Получение синтез-газа разложением метанола...................

Список литературы

ВЫВОДЫ:
1. Впервые проведены систематические исследования закономерностей протекания реакции превращения метанола в метилформиат, диметиловый эфир и синтез-газ на промышленных катализаторах, ранее в этих процес­сах не используемых, а также на новых оксидных медьсодержащих катали­заторах, промотированных оксидами церия и редкоземельных элементов (РЗЭ), в том числе и на носителях в виде различных активированных уг­лей. Показано, что эти катализаторы проявляют высокую эффективность в процессах комплексной переработки метанола.
2. Проведено комплексное физико-химическое исследование состава при формировании Cu-Zn-содержащих оксидных катализаторов в процессе их приготовления.
3. На основании результатов экспериментального исследования процесса разложения метанола с получением синтез-газа на промышленных катали­заторах показано, что на катализаторе НТК-10 конверсия метанола в син­тез-газ достигает практически 100% при температуре 300°С, а в присутст­вии катализатора СМС-5, промотированного 2% Се02 и 0,1% Na20 — при температуре 250°С.
4. Установлено, что новый синтезированный Cu-Zn-оксидный катализа­тор, содержащий диалюминат кальция, проявляет высокую эффективность в реакции получения метил формиата, обеспечивая конверсию 63 % при температуре 250°С.
5. Показано, что в процессе превращения водно-метанольной смеси экви­молярного состава в водород-содержащий газ (Н2+С02) на промышленном катализаторе НТК-10 при температуре 250°С конверсия метанола достига­ет практически 100% при производительности 779 л/лкатчас при объёмной скорости подачи сырья 0,6 ч'1, при объёмной скорости 7 ч'1 конверсия со­ставляет 94%, производительность достигает 9556 л/лкатчас.
6. Изучены каталитические свойства активированных углей, промотиро­ванных гидроксидами и оксидами щелочных и щелочно-земельных эле-
ментов в процессе декарбонилирования метилформиата и его смесей с ме­танолом с получением монооксида углерода. Показано, что при оптималь­ном содержании промоти-рующей добавки 3% масс. MgO в СКТ-2 выход СО достигает 99% масс, при температуре 275°С.
7. Установлено влияние природы исходных компонентов и условий пред- вари-тельной обработки на активность приготовленных Cu-Zn- содержащих оксидных катализаторов. Показано, что замена гидроксокар- боната цинка на оксид цинка позволяет получать более эффективные ката­литические системы для процесса синтеза метилформиата и значительно упрощает технологию производства катализаторов, улучшая технико­экономические показатели.
8. Предложена принципиальная технологическая схема процесса ком­плексной переработки метанола с получением метилформиата, диметило­вого эфира, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида угле­рода.
Применение катализатора НТК-10, промотированного оксидами редко­земельных элементов, в процессе разложения метанола с получением во­дородсодержащего газа для двигателя внутреннего сгорания позволило по­высить КПД и стабильность его работы с улучшением экологических ха­рактеристик.