Печенкин Алексей Александрович. Паровая конверсия диметоксиметана в водородсодержащий газ: катализаторы и механизм реакции

Краткое описание

Печенкин Алексей Александрович. Паровая конверсия диметоксиметана в водородсодержащий газ: катализаторы и механизм реакции: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.15 / Печенкин Алексей Александрович;[Место защиты: ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук], 2018

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
На правах рукописи
Печенкин Алексей Александрович
Паровая конверсия диметоксиметана в водородсодержащий газ: катализаторы и механизм реакции
02.00.15 - Кинетика и катализ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: кандидат химических наук Бадмаев Сухэ Дэмбрылович
Новосибирск - 2017
Оглавление
Введение 5
Глава I. Обзор литературы 10
1. Свойства, получение и применение диметоксиметана 10
2. Паровая конверсия ДММ в водородсодержащий газ: катализаторы, условия и кинетическая схема реакции 13
3. Паровая конверсия формальдегида 17
4. Медьсодержащие катализаторы и их свойства в паровой конверсии метанола 18
5. Медьсодержащие катализаторы и их свойства в паровой конверсии ДМЭ 23
6. Выводы из литературного обзора и задачи работы 27
Г лава II. Экспериментальная часть 29
1. Каталитические эксперименты 29
1.1. Схема экспериментальной установки 29
1.2. Анализ состава реакционной смеси и обработка результатов 32
1.3. Условия экспериментов и используемые кинетические характеристики реакций 33
1.3.1. Гидратация ДММ 33
1.3.2. Паровая конверсия ДММ 34
1.3.3. Паровая конверсия метанола 35
1.3.4. Паровая конверсия ДМЭ 36
2. Катализаторы, методы приготовления и их состав 37
3. Физико-химические методы исследования катализаторов 38
Глава III. Паровая конверсия ДММ на бифункциональных
катализаторах Си0-Се02/у-АЬ03 и CuO-ZnO/y-AhOs 41
1. Скрининг катализаторов Cu0-Ce02/y-Al203 и Cu0-Zn0/y-Al203 в ПК ДММ 41
2. Физико-химические характеристики катализаторов 45
2.1. Химический состав и кислотные свойства катализаторов 45
2.2. Температурно-программируемое восстановление 47
2.3. Рентгенофазовый анализ 48
2.4. Электронная микроскопия 53
2.5. Модели катализаторов Cu0-Ce02/y-Ab03 и Cu0-Zn0/y-Ak03: природа активных центров 59
3. Роль компонентов катализаторов Cu0-Ce02/y-Al203 и CuO-ZnO/y- Al203 в протекании ПК ДММ 60
3.1. Каталитические свойства у-Л1203, Се02/у-Л1203 и Zn0/y-Al203 в условиях ПК ДММ 60
3.2. ПК ДММ на Cu0/y-Ab03, Cu0-Ce02/y-Ab03 и Cu0-Zn0/y- Al203 в водородсодержащий газ 66
3.3. Кинетическая схема протекания реакции ПК ДММ 71
4. Закономерности протекания паровой конверсии ДММ на катализаторах Cu0-Ce02/y-Al203 и Cu0-Zn0/y-Al203 72
4.1. Влияние температуры 72
4.2. Влияние отношения Н20/ДММ 76
4.3. Влияние скорости подачи реакционной смеси 78
5. Сопоставление свойств Cu0-Ce02/y-Ak03 и Cu0-Zn0/y-Ak03 с другими катализаторами в реакции паровой конверсии ДММ 80
Глава IV. Паровая конверсия синтетических кислородсодержащих органических соединений химии C1 (метанола, ДМЭ и ДММ) в водородсодержащий газ 83
1. Вводные замечания 83
2. Паровая конверсия метанола и ДМЭ на Cu0-Ce02/y-Ab03 86
3. Паровая конверсия метанола и ДМЭ на Cu0-Zn0/y-Al203 87
4. Оценка возможности использования катализаторов Cu0-Ce02/y- Ab03 и Cu0-Zn0/y-Ah03 для создания мультитопливного процессора получения водородсодержащего газа 93
Выводы 96
Список литературы 98
Благодарности 111
Приложение 112

Список литературы

Выводы
1. Проведены систематические исследования гетерогенной каталитической реакции паровой конверсии диметоксиметана в водородсодержащий газ. Установлено, что эта реакция протекает по последовательной двухстадийной схеме: гидратация ДММ в метанол и формальдегид и паровая конверсия образовавшегося метанола и формальдегида в водородсодержащий газ. Показано, что диметоксиметан, также как метанол и диметиловый эфир, является весьма перспективным сырьем для получения водородсодержащего газа для питания низко- и высокотемпературных топливных элементов с протон-обменной мембраной.
2. Впервые предложены активные и селективные бифункциональные катализаторы CuO-CeO2/y-Al2O3 и CuO-ZnO/y-Al2O3 для паровой конверсии диметоксиметана в водородсодержащий газ. Показано, что эти катализаторы обеспечивают при 300 °С производительность по водороду ~16 л Игт^-1^1 при полной конверсии диметоксиметана и содержании CO в водородсодержащем газе менее 1 об.%, что ниже равновесного значения.
3. При помощи физико-химических методов и каталитических экспериментов установлена природа активных центров бифункциональных катализаторов CuO-CeO2/y-Al2O3 и CuO-ZnO/y-Al2O3, ответственных за паровую конверсию диметоксиметана. Показано, что кислотные центры, типичные для y-Al2O3, и агломераты состоящие из высокодисперсных частиц меди и CeO2 или ZnO ответственны, соответственно, за протекание гидратации диметоксиметана в метанол и формальдегид и паровую конверсию этих соединений в водородсодержащий газ.
4. Изучены свойства предложенных CuO-CeO2/y-Al2O3 и CuO-ZnO/y- Al2O3 катализаторов в отношении реакций паровой конверсии метанола и диметилового эфира. Обнаружено, что медно-цинковый катализатор является весьма эффективным только в паровой конверсии метанола, тогда как медно- цериевый катализатор в паровой конверсии метанола и диметилового эфира. В частности, он обеспечивал, соответственно, при 300 и 365 °С полную конверсию метанола и диметилового эфира, производительность по водороду ~15 л Н2ткат-1^ч-1 и низкую концентрацию СО в получаемом водородсодержащем газе.
Проведены анализ свойств катализаторов CuO-CeO2/y-AbO3 и CuO-ZnO/y-Al2O3 в отношении реакций паровой конверсии диметоксиметана, метанола и диметилового эфира в водородсодержащий газ и оценка возможности применения этих катализаторов для создания «мультитопливного процессора» (генератора водородсодержащего газа, способного использовать различное сырье в близких реакционных условиях без смены катализатора). Показано, что медно-цериевый катализатор является весьма эффективным для использования в «мультитопливном процессоре», 50 г этого катализатора достаточно для обеспечения работы энергоустановки на основе топливных элементов мощностью 1 кВт при использовании в качестве топлива любого сырья - диметоксиметана, диметилового эфира и метанола.