Долошицька Галина Павлівна. Окиснення та окиснювальне алкоксилювання ненасичених альдегідів

Краткое описание

Долошицька Галина Павлівна. Окиснення та окиснювальне алкоксилювання ненасичених альдегідів: дисертація канд. техн. наук: 05.17.04 / Національний ун-т "Львівська політехніка". - Л., 2003

Долошицька Г.П. Окиснення і окиснювальне алкоксилювання ненасичених альдегідів смол. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 технологія продуктів органічного синтезу. Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2003.
Дисертація присвячена розробці технології одержання ненасичених кислот та їх естерів. Досліджено реакцію окисненняa-етилакролеїну перкислотами, які утворюються „in situ” в результаті взаємодії карбонової кислоти з пероксидом водню в присутності іонообмінної смоли КУ-2-8. Встановлено основні закономірності реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів у спиртах в присутності селенвмісного каталізатора селен (IV) оксиду. Запропоновано кінетичну модель реакції окиснення ненасичених альдегідів у спиртах та обчислені її параметри. Визначено оптимальні умови (концентрацію каталізатора, температуру, співвідношення спирт / ненасичений альдегід), за яких можна досягнути максимального співвідношення естер / кислота.
Запропоновано принципові технологічні схеми процесу одержання ненасичених кислот та їх естерів окисненням ненасичених альдегідів пероксидом водню.

Одержані наукові та експериментальні результати дозволили розв’язати конкретну народногосподарську задачу теоретично обґрунтувати та створити основи технології одностадійного сумісного одержання цінних мономерів ненасичених кислот та їх естерів шляхом каталітичного алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню.
Досліджено закономірності реакції окиснення ненасиченого альдегіду (на прикладі a-етилакролеїну) пероксидом водню в присутності гетерогенного каталізатора (іонообмінної смоли КУ-2-8). Встановлено, що перенос активного кисню від пероксиду водню до альдегіду відбувається за участю перкислоти, яка утворюється при взаємодії пероксиду водню з карбоновою кислотою. Реакція відбувається з утворенням побічних продуктів і за умов (Т = 293 К, СКУ-2-8= 0.315 г-екв.Н+/л в присутності оцтової кислоти) селективність утворення ненасиченої кислоти складає 48.6 %.
Встановлено, що в реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню в присутності селен (IV) оксиду в аліловому спирті одночасно утворюється ненасичена кислота і мономер з двома подвійними зв’язками (аліловий естер ненасиченої кислоти). Вивчено вплив концентрації каталізатора, температури, співвідношення реагентів на селективність утворення ненасиченої кислоти та її алілового естеру. За умов (Т = 303 К, Скат= 0.10 моль/л, аліловий спирт / ненасичений альдегід = 2 / 1(мол.)) співвідношення естер / кислота складає 0.671 (мол.) при окисненні кротонового альдегіду і 0.406 (мол.) при окисненні a-етилакролеїну. Сумарна селективність утворення ненасиченої кислоти та її естеру становить » 90 % за пероксидом водню.
Встановлено, що в реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню в присутності селен (IV) оксиду в гліцидолі одночасно утворюється ненасичена кислота і мономер з двома реакційними центрами (гліцидиловий естер ненасиченої кислоти). Встановлено, що бажане співвідношення продуктів реакції можна досягти, змінюючи концентрацію каталізатора, температуру, співвідношення реагентів. За умов (Т = 303 К, Скат= 0.10 моль/л, гліцидол / ненасичений альдегід = 1 / 1(мол.)) співвідношення естер / кислота складає 0.286 (мол.) при окисненні кротонового альдегіду та 0.188 (мол.) при окисненні a-етилакролеїну. Сумарна селективність утворення ненасиченої кислоти та її естеру становить » 90 % за пероксидом водню.
Вивчено механізм реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню і встановлено, що продукти реакції утворюються паралельно і кінетика реакції описується законами паралельних реакцій другого порядку. Одержано кінетичну модель реакції, що адекватно описує перебіг реакції. Обчислені кінетичні параметри реакції (константи швидкості витрати пероксиду водню та нагромадження продуктів реакції) і показана їх узгодженість з даними про селективність утворення продуктів реакції.
Встановлено взаємозв’язок між будовою ненасиченого альдегіду і алкоксилюючого агенту та швидкістю і селективністю утворення продуктів.
Опрацьовано основні стадії процесу окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню і запропоновано технологічну схему процесу сумісного одержання ненасиченої кислоти та її естеру.