Двоично-ортогональные системы функций в спектроскопии Михеев, Андрей Вячеславович

Краткое описание

Михеев, Андрей Вячеславович.
Двоично-ортогональные системы функций в спектроскопии : диссертация ... кандидата физико-математических наук : 01.04.07. - Казань, 1999. - 181 с. : ил.
Оглавление диссертациикандидат физико-математических наук Михеев, Андрей Вячеславович
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих двух
главах мы детально рассмотрели возможности использования спектральных преобразований в базисах кусочно-постоянных (в том числе и двоично-ортогональных) функций для определения параметров одноэкспоненциального процесса релаксации. Примером такого процесса релаксации нам служила одноэкспоненциальная кинетика люминесценции. Предложенные в этих двух
главах методы нахождения времени жизни люминесценции предполагали, что указанные спектральные преобразования частично или полностью выполняются уже на стадии регистрации кинетики люминесценции. Это существенно упрощало теоретико-экспериментальный анализ люминесценции веществ, в особенности в тех случаях, когда речь шла о расшифровке многоцентровых спектров люминесценции.
Однако если необходимо измерить время затухания люминесценции на одной-единственной длине волны, то очень эффективным является классический импульсный метод определения параметров одноэкспоненциального процесса релаксации [1]. В этом методе модуляция светового излучения, воздействующего на вещество, является дельта-импульсной (см. (1.40)) и регистрируется кинетика люминесценции на данной длине волны, т.е. временная последовательность мгновенных или усредненных за некоторый интервал времени значений интенсивности люминесценции. Если кинетика люминесценции действительно является одноэкспоненциальной, то зависимость от времени натурального логарифма интенсивности люминесценции будет линейной. Тангенс угла наклона получающейся прямой линии равен обратному времени жизни люминесценции, т.е. скорости ее затухания. Поэтому для нахождения времени жизни может быть использован обычный линейный метод наименьших квадратов (МНК) [2,3]. Для повышения точности определения времени жизни кинетика люминесценции обычно регистрируется в широком (пять-шесть порядков) диапазоне изменения ее интенсивности.
Для неэкспоненциальных и многоэкспоненциальных процессов релаксации обратная задача определения их параметров становится нелинейной. Поэтому на заключительном этапе эксперимента - обработке эмпирических данных - приходится использовать методы [4], которые также как и самый распространенный из них - нелинейный МНК - обладают одним существенным недостатком: они требуют задания начальных значений параметров релаксации тем более близких к их истинным значениям, чем хуже отношение сигнал/шум в экспериментальных данных. Один из путей преодоления этого недостатка заключается в линеаризации зависимости соответствующих функций релаксации от их параметров. Если бы, с помощью каких-либо преобразований экспериментальных данных, это удалось сделать, то параметры релаксации можно было бы определять независимым образом линейным МНК.
Нами в [5-7] были разработаны цифровые фильтры, которые позволили при обработке результатов измерения (импульсным методом) релаксационных процессов вида ехр(-Ж-/-/-Г) и ехр(Ч 1тх) + 12ехр(~//т2) линеаризовать обратную задачу определения параметров релаксации, т.е. получить их оценку независимым образом линейным МНК. В основе работы этих фильтров лежала процедура численного интегрирования экспериментальных данных с весовыми прямоугольными функциями, аналогичная (1.50). Алгоритмы работы предложенных в [5-7] фильтров просты и легко были реализованы нами с помощью компьютерного моделирования. Эффективность их работы была проиллюстрирована на примере анализа кинетики люминесценции ионов в 1фисталле ТЬР3 и ионов Сг3+ в кристалле К2пРъ.
Данная
глава написана по материалам этих трех работ. Обозначения физических величин, используемые в ней, из соображений удобства, не связаны с обозначениями, применявшимися в двух предшествующих
главах.
3.2. Статическое тушение люминесценции
Как известно, интенсивность l(t) люминесценции при статическом тушении, в приближении мультипольного механизма донор-акцепторного взаимодействия, описывается выражением [8-10]: ln(/(0)/ l(t))= W ■ t + у • f + (p{v,t (3.1) где W - скорость радиационного распада возбужденного состояния люми-несцирующего центра; у, v = 3/в - параметры статического тушения люминесценции; в = 6,8,10 - при диполь-дипольном, диполь-квадрупольном и квадруполь-квадрупольном взаимодействиях, соответственно; <p(v,t) -функция, описывающая переходной процесс, т.к. первые два слагаемых в (3.1) являются асимптотикой кинетики люминесценции.
Обычно параметр W измеряют с помощью независимых экспериментов. Затем из экспериментальных данных ln(/(o)/ f(t)) вычитается линейная функция времени W • t, где W - измеренное значение скорости радиационного распада. После этого в них остаются только слагаемые, соответствующие процессу статического тушения люминесценции [9,11]:
L{t) = ytv + AW-t + (p(v,t). (3.2)
Здесь A W = W - W. Для временного интервала Тх <t <Т2, определяемого системой неравенств:
A W-T2«Y-T; ЫУ,Тх)«г-ТГ вклад первого слагаемого в (3.2) будет преобладающим. Следовательно, после логарифмирования зависимость (3.2) принимает вид: ln(L(/)) = I/ • ln(0 + In (у) + s(t), (3.4) где s(t)« v • 1п(0 + 1п(/) в указанном временном интервале. Далее с помощью линейного МНК определяется параметр v . По полученной оценке определяется мультипольность в взаимодействия донора с акцептором и восстанавливается истинное значение параметра v. Подставляя это значение в (3.2), линейным МНК оценивают параметр у.
Данный метод определения параметров W,y,v применим только в том случае, если по системе акцепторов отсутствует миграция энергии возбуждения. В противном случае W становится функцией концентрации доноров и акцепторов [9], что делает невозможным нахождение этого параметра из независимых экспериментов. Поскольку a priori неизвестно отсутствует ли миграция энергии возбуждения в исследуемой системе, на практике для определения параметров W,y,v применяют нелинейный МНК, используя (3.1) в качестве аппроксимирующей функции. В этом случае решение обратной задачи становится менее устойчивым и, как правило, менее точным, чем при использовании линейного МНК [3].
Однако, данную задачу можно линеаризовать, используя специфические свойства степенных функций, входящих в (3.1). Так как первое слагаемое в (3.1) представляет собой линейную функцию времени, легко построить такие интегральные преобразования экспериментальных данных In (/(о)//(/)), в результате которых отфильтрованные данные уже не содержат это слагаемое.
Поскольку таких преобразований бесконечно много, требуются критерии отбора наиболее оптимального из них. В нашем случае эти критерии очевидны.
Во-первых, в результате действия интегрального оператора на f должна получаться такая функция, для которой легко подобрать функциональное преобразование, линеаризующее ее зависимость от параметра v.
Во-вторых, интегральное преобразование должно уменьшать вес переходной функции <р(у, t) по сравнению с y-tv.
В-третьих, если при численной реализации интегрального преобразования происходит уменьшение числа экспериментальных данных, то это уменьшение должно быть минимально возможным.