Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокотцелочных постмагматических системах

Краткое описание

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...4

Принятые в работе сокращения и обозначения...9

Глава 1. Высокощелочные постмагматические образования и их редкометальная специализация: минералогический аспект...10

1.1. Краткий очерк истории исследования...10

1.2. Генетические типы высокощелочных образований...13

1.3. Минеральное разнообразие щелочных комплексов...14

1.4. Об эволюции высокощелочной пегматитово-гидротермальной системы...17

Глава 2. Объекты и методика исследований...26

2.1. Объекты исследований...26

2.2. Методика исследований...31

2.2.1. Полевые и камеральные работы...33

2.2.2. Инструментальные исследования и обработка их результатов...35

Глава 3. Характеристика редкометальной минерализации...37

3.1. Силикаты с низкоплотными структурами — важнейшие компоненты высокощелочных постмагматических образований...37

3.1.1. Цеолиты с тетраэдрическими каркасами...37

3.1.2. Микропористые силикаты с гетерополиэдрическими каркасами...67

3.1.3. Филлосиликаты и гетерофиллосиликаты...151

3.2. Силикаты с плотными структурами...172

3.3. Фосфаты и сульфаты...200

3.3.1. Фосфаты...200

3.3.2. Сульфаты...223

3.4. Карбонаты...224

3.5. Оксиды...248

3.6. Щелочные сульфиды...266

Глава 4. Посткристаллизационные твердофазные преобразования

минералов с сохранением устойчивых структурных фрагментов...275

4.1. Общие замечания...275

4.2. Декатионирование и гидратация...278

4.3. Ионный обмен...287

4.4. Роль твердофазных преобразований в геохимии и генетической минералогии редких элементов...301

Глава 5. Особенности кристаллогенезиса редкометальных минералов

в высокощелочных постмагматических системах...307

5.1. Кристаллохимические механизмы фракционирования и концентрации

редких элементов...307

5.2. Роль ранних кристаллов в гидротермальном минералообразовании. Каталитическая активность микропористых силикатов...326

5.3. Парагенезисы редкометальных минералов и их эволюция: кристаллоструктурный аспект...342

5.3.1. Кристаллохимический смысл коэффициента агпаитности Уссинга...342

5.3.2. Кристаллоструктурные закономерности эволюции редкометального минералогенеза...346

5.4. Значение локальных геохимических аномалий для формирования

видового и структурного разнообразия минералов...359

Глава 6. Генетическая кристаллохимия отдельных элементов...369

6.1. Редкие элементы, образующие в кристаллах катионы с высокими

силовыми характеристиками...369

6.1.1. Цирконий, ниобий и тантал...369

6.1.2. Бериллий и бор...376

6.1.3. Цинк и литий...381

6.2. Редкие элементы, образующие в кристаллах катионы с низкими

силовыми характеристиками...384

6.2.1. Цезий, рубидий и таллий...384

6.2.2. Стронций, барий и свинец...387

6.2.3. Лантаноиды и иттрий...391

6.2.4. Уран и торий...396

Заключение...399

Таблицы...406

Литература...609

Том 1 (страницы 1 - 404): текст и рисунки

Том 2 (страницы 405 - 652): таблицы и список литературы
Введение

Введение

Актуальность проблемы. Щелочные породы составляют незначительную часть земной коры, но их геохимическое и особенно минералогическое своеобразие поистине уникально. В щелочных массивах установлено 30% от общего количества минеральных видов, известных в природе: более 1200 (!), в том числе 590 собственных минералов редких элементов. Самое широкое видовое и структурное разнообразие минералов связано с постмагматическими производными агпаитовых пород - высокощелочными пегматитами и гидротермалитами. Это делает их оптимальным «полигоном» для исследования особенностей минералогенеза в таких природных системах, где большинство химических элементов, включая очень редкие, формирует собственные фазы. Накопленный, главным образом за последнюю четверть века, богатейший материал по условиям нахождения, химическому составу и кристаллическим структурам минералов высокощелочных комплексов требует обобщения и заставляет по-новому взглянуть на многие вопросы геохимии и генетической минералогии литофильных редких элементов в этих системах. В частности, стала очевидной необходимость серьезного изучения локальных химических неоднородностей в минералообразующих системах.

Значение щелочной формации не только в научном, но и в практическом отношении трудно переоценить. С ней связаны крупные до супергигантских месторождения редких металлов: 1Mb, Та, Zr, Hf, REE, Th, U. В последнее десятилетие возник еще один аспект, привлекший пристальное внимание к редкометальным минералам - эндемикам высокощелочных массивов: многие из них оказываются прототипами микропористых материалов нового поколения. Основа кристаллических структур этих соединений - гетерополиэдрические каркасы, в построении которых наряду с тетраэдрически координированными атомами (Si, Al, P, В, Be) участвуют октаэдры, центрированные Zr, Ti, Nb, Zn и др. В современных высокотехнологичных производствах и при решении проблемы нейтрализации токсичных и радиоактивных веществ все шире используются цеолитоподобные кристаллы данного типа: они выступают как иониты, молекулярные сита, сорбенты, катализаторы исключительной селективности, носители катализаторов, ионные проводники и пр. Расширение диапазона полезных свойств микропористых материалов происходит в значительной мере за счет изучения минералов, среди которых ведущую роль играют новые и редкие виды. В отличие от искусственных микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами, образующихся при синтезе как правило в виде тонких и зачастую фазово неоднородных порошков, их природные аналоги дают хорошие монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного и других прецизионных видов анализа.

Всё это определяет актуальность детального комплексного исследования редкометальной минерализации в постмагматических высокощелочных системах.

Цель и задачи работы. Основная цель работы - решение проблемы конституции, свойств и генезиса большой группы специфических редкометальных минералов, формирующихся в высокощелочных пегматитово-гидротермальных системах, связанных с агпаитовыми магматическими комплексами. Вопросы фракционирования и концентрирования редких элементов, в первую очередь литофильных (Nb, Zr, REE, U, Th, Sr, Ba, Be, Li, Cs), рассмотрены в работе с позиций минералогии и генетической кристаллохимии. Применительно к

редкометальной минерализации в постмагматических дифференциатах щелочных массивов разрабатывались следующие конкретные задачи:

- установление новых минеральных видов с изучением их кристаллохимии и свойств;

- выявление особенностей изоморфизма и полиморфизма для минералов переменного состава;

- детальное исследование минералогии и кристаллохимии микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами, включая опытное тестирование их цеолитных свойств, а также обобщение и систематизация материалов по этим минералам и их синтетическим аналогам;

получение новых экспериментальных и анализ литературных данных о посткристаллизационных твердофазных преобразованиях минералов, протекающих с сохранением стабильных структурных фрагментов; установление механизмов декатионирования и гидратации цирконосиликатов групп ловозерита и илерита;

- определение характера и степени влияния растущих и завершивших рост кристаллов на ход процессов пегматитово-гидротермального минералообразования;

- анализ роли локальных геохимических аномалий в формировании минерального разнообразия;

- установление парагенезисов и эволюционных рядов минералов, рассмотрение эволюции минералогенеза в кристаллоструктурном аспекте;

- обобщение данных по генетической кристаллохимии отдельных элементов. Фактический материал и методика исследований охарактеризованы в главе 2.

Научная новизна. Установлен и детально охарактеризован 41 новый минеральный вид, утвержденный Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации (ММА). В их числе: Cs.Fe-сульфид паутовит - одно из самых богатых цезием природных соединений; широкшинит, в котором впервые для слюд достоверно установлено заполнение натрием октаэдрической позиции; магнезиотанталит - первый природный танталат Мд; четыре цинковых члена группы лабунцовита, в т.ч. алсахаровит-Zn, оказавшийся уникальным "сепаратором" крупных катионов; четыре редкоземельных минерала с La-максимумом в спектре REE. Для более чем 20 других ранее неизвестных фаз получены основные минералогические и кристаллографические характеристики. С участием автора изучены кристаллические структуры 53 минералов, среди которых найдено 12 новых структурных типов. Трем минералам, ранее незаслуженно дискредитированным, возвращен статус самостоятельных видов; существенно уточнены формулы 6 минералов. Установлены новые природные изоморфные ряды и многокомпонентные изоморфные системы; беловит -куаннерсуит, стенструпин - торостенструпин, ненадкевичит - коробицынит, органоваит-Мп -органоваит-Zn, система нордита, а также ряды и системы с морфотропными переходами: илерит - кальциоилерит, системы кузьменкоита, цепинита - парацепинита, ловозерита. Для нескольких изоморфных систем впервые показана непрерывность или же существенно расширены представления о полях твердых растворов: это анкилит - кальциоанкилит, ольгит - бариоольгит, настрофит - набафит, томсонит-Са - томсонит-Sr, системы бетафита, бербанкита, маккельвиита, лабунцовита, гейландита, шабазита, эвдиалита, Li-содержащих калиевых амфиболов. Для минералов с широко варьирующим составом выявлен ранее не обсуждавшийся аспект

полиморфизма: в одной части поля составов они оказываются полиморфны с одним минералом, а в другой - с другим (алюмосиликатные цеолиты, члены группы лабунцовита). Впервые систематически изучена иттриевая минерализация в дифференциатах нефелин-сиенитовых комплексов, показаны редкометальная специфика алюмосиликатных цеолитов в щелочных массивах и резко выраженная тенденция Cs и Rb к образованию сульфидов в ультранатриевых обстановках. Выполнены специальные работы по исследованию роли локальных геохимических аномалий в редкометальном минералогенезе. По результатам комплексного изучения показаны уникально широкое развитие и важнейшая геохимическая роль микропористых минералов, в особенности редкометальных силикатов с гетерополиэдрическими каркасами, в дифференциатах высокощелочных массивов. Опытным путем установлено, что члены групп лабунцовита и илерита, эльпидит, пенквилксит, зорит обладают сильными катионообменными свойствами, исследована зависимость этих свойств от тонких особенностей строения каркаса, характера неоднородностей в кристаллах и типа обменного катиона. Детально изучены механизмы декатионирования и гидратации минералов групп ловозерита и илерита, экспериментально смоделирован переход капустинита в литвинскит, На примерах цеолитов и редкометальных цеолитоподобных минералов со гетерополиэдрическими и чисто октаэдрическими каркасами рассмотрена роль ионообменных процессов и гетерогенного катализа в поздних процессах минералогенеза. Показана доминирующая роль кристаллоструктурного фактора при фракционировании химических элементов с близкими свойствами (REE, Sr-Ba, K-Rb-Cs и др.) и при селективной концентрации редких элементов в изученных системах. Выявлены закономерности изменения структурных характеристик минералов, сменяющих друг друга в ходе эволюции щелочных постмагматических систем.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и ряд новых обобщений и теоретических заключений важны для дальнейшего развития минералогии, кристаллохимии и геохимии редких элементов. Сведения о новых минералах и данные, уточняющие характеристики ранее известных видов, пополнили справочный материал. Выработанная с участием автора номенклатура групп лабунцовита и эвдиалита принята ММА и уже используется в широкой минералогической практике. Высокая эффективность разработки вопросов минералообразования в дифференциатах щелочных комплексов с позиций генетической кристаллохимии позволяет рекомендовать этот методический подход для изучения и других природным систем, отличающихся минеральным разнообразием. Проведенные исследования необходимы для развития ряда прикладных аспектов минералогии, в первую очередь для решения проблемы получения синтетических веществ, обладающих заданными свойствами. Главным образом это касается соединений, аналогичных и родственных новым и редким цеолитоподобным Zr-, Ti- и Nb-силикатам с гетерополиэдрическими каркасами (члены групп лабунцовита, ловозерита, илерита и др.), рассматриваемым как прототипы технологически важных микропористых материалов. Для этих минералов обобщены имеющиеся сведения, разработаны химико-структурная и генетическая систематики, получены экспериментальные данные по ионообменным свойствам. Автором в Ловозерском массиве в контуре эксплуатируемых редкометальных месторождений открыты промышленно значимое проявление иттрия и тяжелых лантаноидов нового типа с шомиокитом-(У) в качестве рудного минерала, а

также горизонты пород с содержанием 3 об.% паракелдышита - перспективного микропористого Zr-силиката. Защищаемые положения.

1. Комплексное исследование поздней редкометальной минерализации в массивах щелочных пород позволило установить 41 новый минерал и определить их структурно-химические и генетические связи с уже известными видами. Открытие этих минералов и изоморфных систем с их участием заметно расширяет представления о поведении и формах концентрации литофильных редких элементов в земной коре.

2. Важнейшими и типоморфными компонентами высокощелочных образований выступают минералы с низкоплотными структурами (микропористые): цеолиты, цеолитоподобные Zr-, Ti- и Nb-силикаты с гетерополиэдрическими каркасами, гетерофиллосиликаты, фосфаты, оксиды и щелочные сульфиды. Другой формации, где разнообразие и общая геохимическая роль минералов такого строения были бы столь же велики, не существует. Присутствие цеолитоподобных щелочных силикатов с гетерополиэдрическими каркасами является кристаллохимическим критерием выделения агпаитовой формации.

3. Для щелочных редкометальных минералов с низкоплотными структурами в природе типичны твердофазные преобразования с сохранением каркасов или плотноупакованных слоев. С уменьшением плотности каркаса у оксидов, цирконо-, титано- и ниобосиликатов появляется способность к декатионированию, а затем и к ионному обмену в «мягких» условиях. Механизмы этих процессов сильно зависят от тонких особенностей структур. Природный катионный обмен играет важную роль в концентрировании редких элементов.

4. На ход процессов минералогенеза в высокощелочных системах очень сильное воздействие оказывает группа факторов, связанных с индивидуальными свойствами растущих и уже сформировавшихся кристаллов: селективная концентрация определенных компонентов на разных стадиях, эпитаксическое зарождение, гетерогенный катализ. Все они определяются главным образом структурными особенностями минералов и должны рассматриваться как предмет исследования генетической кристаллохимии. Важнейшую роль в формировании видового и структурного разнообразия минералов играют локальные геохимические аномалии.

5. Эволюция высокощелочных постмагматических систем характеризуется закономерным изменением структурных характеристик редкометальных минералов. При развитии пегматитово-гидротермального процесса в высокощелочных условиях смена парагенезисов на фоне спада температуры контролируется тенденцией к увеличению молярных объемов кристаллов, а при снижении щелочности - наоборот, тенденцией к «уплотнению» структур.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 35 российских и международных конференциях: 16-м, 17-м и 18-м Конгрессах Международной минералогической ассоциации (Пиза, 1994; Торонто, 1998; Эдинбург, 2002); Международной конференции "Рентгенография и кристаллохимия" (С.-Петербург, 1994); 3-й, 4-й и 5-й Международных конференциях "Минералогия и музеи" (Будапешт, 1996; Мельбурн, 2000; Париж, 2004); Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры" (С.-Петербург, 1996); 17-м Международном кристаллографическом конгрессе (Сиэтл, 1996); годичных сессиях Московского отделения ВМО (Москва, 1996, 2001, 2002, 2003); Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997); 1-й и 2-й

Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 1998, 2000); 2-м, 3-м и 4-м Международных симпозиумах "Минералогические музеи" (С.-Петербург, 1998, 2000, 2002); 14-м и 15-м Международных совещаниях по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.Петербург, 1999, 2003); Всероссийском совещании «Карбонатиты Кольского полуострова» (С.Петербург, 1999); 19-м, 20-м, 21-м и 22-м Всероссийских семинарах "Геохимия магматических пород" (Москва, 2000, 2001, 2002; Апатиты, 2003); 31-м Международном геологическом конгрессе (Рио-де-Жанейро, 2000); 19-м, 21-м и 22-м Европейских кристаллографических совещаниях (Нанси, 2000; Дурбан, 2003; Будапешт, 2004); 1-м и 2-м Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София, 2000, 2002); Международном симпозиуме «Минералы России» (Тусон, 2001); Российско-итальянском совещании «Новые подходы в изучении минералов и минералообразующих процессов» (Москва, 2002); 4-м Всероссийском совещании «Минералогия Урала» (Миасс, 2003).

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 5 монографий, 111 статей и тезисы 96 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация в двух томах состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем - 652 страницы, включая 315 стр. машинописного текста, 145 таблиц, 90 рисунков и список литературы из 953 наименований. Том 1 - текст и рисунки (404 стр.), том 2 - таблицы и список литературы (248 стр.).

Благодарности. Автор благодарен всем, кто оказывал помощь и поддержку при выполнении работы, и в первую очередь своему научному консультанту чл.-корр. РАН Д.Ю.Пущаровскому. Минералогические исследования проводились в тесном сотрудничестве с Н.В.Чукановым, Н.Н.Кононковой, В.Г.Шлыковым, Л.А.Паутовым, А.А.Агахановым, И.М.Куликовой, Н.Н.Коротаевой, А.Н.Некрасовым, А.Е.Задовым, С.П.Пурусовой, Д.К.Щербачевым, М.М.Болдыревой, В.Т.Дубинчуком. Разностороннюю помощь оказали И.А.Брызгалов, Л.П.Огородова, Д.И.Белаковский, Н.А.Пекова, В.Ю.Карпенко. Кристаллические структуры минералов изучались совместно с высококвалифицированными кристаллохимиками -Д.Ю.Пущаровским, Р.К.Расцветаевой, Н.А.Ямновой, О.В.Якубович, С.В.Кривовичевым, Ю.К.Егоровым-Тисменко, Ю.К.Кабаловым, Е.В.Соколовой, Н.В.Зубковой, К.А.Розенберг, Е.Р.Гобечия, а также с зарубежными коллегами - проф. Дж.Феррарисом, проф. С.Мерлино, Ю.Шнайдером. При полевых исследованиях в Ловозере содействие оказали геологи ОАО «Ловозерская горная компания» Т.М.Паращенко, Н.В.Павлов, М.Ю.Уткин и Л.И.Ксенофонтова, в Хибинах - геологи ОАО «Апатит» Б.Л.Коробов, В.Н.Литвинов, Л.И.Баранов и С.С.Глубокий, в Ковдоре - геологи ОАО «Ковдорский ГОК» В.Т.Рико и Т.Н.Поганкина. Полевые работы в Гренландии стали возможны благодаря помощи проф. Х.Соренсена и О.В.Петерсена, в Канаде -Л.Хорвата, в Норвегии - Т.Чьернета и А.О.Ларсена, в Марокко - проф. Ф.Фонтана и проф. П.Моншю. Ряд образцов для исследования был предоставлен А.С.Подлесным, В.Г.Гришиным, В.В.Левицким, Д.В.Лисициным, М.М.Моисеевым. В исследовании некоторых минералов приняли участие аспиранты и студенты кафедры минералогии МГУ И.А.Екименкова, Ю.В.Беловицкая, Ю.В.Азарова, Е.В.Ловская, В.Н.Чуканова, ВАДеева, А.Н.Алимова, А.В.Бялькина, В.Ю.Моргунова. На разных этапах работы большую помощь оказала А.Г.Турчкова. Усилия М.Б.Лейбова и Л.А.Чешко способствовали изданию четырех книг. Различные аспекты работы обсуждались с проф. А.Г.Булахом, проф. А.В.Волошиным, П.М.Карташовым, Л.А.Паутовым, проф.

Е.И.Семеновым, проф. Э.М.Спиридоновым, проф. А.А.Ульяновым, проф. А.П.Хомяковым, Н.В.Чукановым, проф. А.А.Ярошевским. Автор пользовался консультациями акад. РАН Л.Н.Когарко по геохимии щелочного магматизма и акад. РАН В.С.Урусова - по теоретической кристаллохимии. Заведующий кафедрой минералогии МГУ чл.-корр. РАН А.С.Марфунин оказал активную поддержку в период подготовки диссертации. Работа была поддержана грантами «Минералогия агпаитовых нефелиновых сиенитов» (INTAS 93-1474); «Инфракрасная спектроскопия в минералогии» (РФФИ 95-05-14390); «Анализ упорядоченности в цепочечных и ленточных силикатах (в кластерном приближении)» (РФФИ 97-05-65127); «Структурные принципы, систематика и сравнительная кристаллохимия минералов с редкими элементами и переходными металлами» (Университеты России 5304); «Щелочной магматизм Земли» (грант Ведущей научной школы 00-15-98-497); «Кристаллохимия и свойства новых микропористых материалов со смешанными каркасами» (РФФИ-БНТС Австрии 03-05-20011).

Принятые в работе сокращения и обозначения:

В таблицах химических анализов:

н.о. - компонент не определялся;

- прочерк означает, что содержание компонента ниже предела обнаружения; пустая клетка означает отсутствие данных; ппп - потеря массы при прокаливании; ел. - следовая концентрация; в скобках даны вычисленные содержания компонентов; курсивом даны арифметические суммы компонентов;

полужирным шрифтом выделены составы образцов, на которых изучены кристаллические структуры минералов.

В списке литературы (отмечены только необщепринятые сокращения):

ДАН -Доклады Академии наук СССР, а с 1992 г-Доклады Российской Академии наук;

ЗВМО - Записки Всесоюзного минералогического общества, а с 1992 г - Записки Всероссийского минералогического общества;

Изв. АН - Известия Академии наук СССР, а с 1992 г- Известия Российской Академии наук;

Тр. ММ - Труды Минералогического Музея им. А.Е.Ферсмана АН СССР (с 1992 г - РАН; в разные годы это издание носило дополнительные названия: "Новые данные о минералах" и "Новые данные о минералах СССР");

Medd. Groenl. - Meddelelser om Gronland;

Micr. Mes. Mater. - Microporous and Mesoporous Materials.

Другое:

г. - гора;

ММФ РАН - Минералогический Музей им. А.Е.Ферсмана РАН;

РЭМ-фото - фотоснимок, сделанный с помощью растрового электронного микроскопа.

Глава 1. Высокощелочные постмагматические образования и их редкометальная специализация: минералогический аспект

1.1. Краткий очерк истории исследования

История исследования агпаитовых массивов насчитывает два века, а систематическое изучение минералогии их наиболее высокощелочных производных - чуть более века. Не будет преувеличением сказать, что свыше девяти десятых всех имеющихся на сегодняшний день минералогических данных по высокощелочным постмагматическим образованиям получено за последние 40 - 50 лет, и в основном в результате исследования четырех массивов - Ловозера и Хибин на Кольском полуострове (в первую очередь), Илимаусака в Гренландии и Сент-Илера в Квебеке. Приоритет в этой области принадлежит российским исследователям, а одним из ведущих в минералогии щелочных пород традиционно выступает редкометальный аспект.

История изучения агпаитовых пород началась с открытия в 1806 г К.Л.Гизеке «сиенитового» массива Илимаусак. На илимаусакском материале, собранном этим исследователем, были в период 1812 -1823 гг описаны новые минералы содалит, эвдиалит и арфведсонит - Т.Томсоном, Ф.Штромейером и Х.Бруком соответственно, а позже А.Брейтгауптом - энигматит. Во второй половине XIX в были развернуты систематические минералогические, а затем и петрологические работы по Илимаусаку, проводившиеся Х.-Й.Ринком, К.Й.В.Стенструпом, Й.Лоренценом и Н.В.Уссингом. Была составлена первая геологическая карта массива, изучены пегматиты, открыт ряд новых минералов (Steenstrup, 1910; Soerensen, 1967).

Вплоть до конца 80-х гг XIX в практически все исследования агпаитовых образований были сосредоточены на двух щелочных комплексах - Илимаусаке и Лангезундфьорде (Ю.Норвегия), который был известен с XVIII в, но до 1810-х гг почти не изучался. В первой половине XIX в с минералами Лангезундфьорда работали такие выдающиеся исследователи, как Я.Берцелиус, Х.Эсмарк, Ф.Вёлер и ряд других; ими были открыты пирохлор, торит, эгирин, лейкофанит, катаплеит. Во второй половине XIX в самый большой вклад в минералогию этого объекта внес В.К.Брёггер, в частности, описавший здесь восемь новых пегматитовых минералов, а затем собравший все данные по Лангезундфьорду в капитальной монографии (Broegger, 1890) -первой крупной обобщающей работе по агпаитовым образованиям.

В конце XIX - начале XX вв список высокощелочных комплексов расширился. В 1887 г В.Рамзай открыл Ловозерский массив на Кольском полуострове, а затем совместно с В.Гакманом провел первые систематические минералого-петрологические работы в этом и соседнем Хибинском массиве, известном с 1835 г (Ramsay, Hackman, 1894). Г.Флинк опубликовал первые данные о высокощелочных пегматитах поля Нарсарсук, связанного с массивом Игалико в Гренландии (Flink, 1899), а А.Лакруа - о фельдшпатоидных породах архипелага Лос в Гвинее, содержащих новый минерал виллиомит (Lacroix, 1908). По сути, именно в этой работе А.Лакруа содержатся первые сведения о неизмененных ультраагпаитовых породах.

10

В 1912 г Н.В.Уссинг ввел определение агпаитов как наиболее высокощелочных пород, дав им название по заливу Агпат в Илимаусаке (Ussing, 1912), а годом позже О.Б.Бёггильд описал в этом же массиве новый минерал уссингит (Boeggild, 1913), который сейчас рассматривается как один из главных индикаторов ультранатриевой постмагматической минерализации.

В 20-х гг прошлого века начались систематические работы в Хибинском и Ловозерском массивах, возглавленные А.Е.Ферсманом. В 1937 г была выпущена первая крупная сводка по минералогии Хибин и Ловозера (Бонштедт и др., 1937), в которой приводятся сведения об уссингитовых и других ультращелочных пегматитах, полученные Е.Е.Костылевой, Э.М.Бонштедт, А.Н.Лабунцовым, Н.Н.Гутковой.

Начиная с 30-х гг прошлого столетия минералогию ультращелочных пород и пегматитов Ловозера, в т.ч. подвергшихся поздним изменениям, активно изучал В.И.Герасимовский. Им впервые описаны уссингитовые пегматиты в коренном залегании, открыты очень важные минералы ультраагпаитов и продуктов их гидротермальной переработки - чкаловит, ломоносовит, нордит, ловозерит и келдышит, сделана вторая в мире находка виллиомита (Герасимовский, 1937а-Ь, 1939,1940,1941b, 1945,1950,1952,1962). Именно В.И.Герасимовского следует считать первым систематическим исследователем ультраагпаитовых образований.

В Хибинах в период 1940-х - 50-х гг свежие (невыветрелые) ультращелочные пегматиты и гидротермалиты отмечались в подземных выработках на горах Кукисвумчорр и Юкспор. Для этих объектов оказались характерны жилы с виллиомитом, термонатритом, натроном. Они были описаны П.К.Семеновым (1959), который впервые предположил, что содовые минералы могут иметь эндогенное происхождение. Исследование минералогии хибинских высокощелочных пегматитов и гидротермалитов было продолжено М.Д.Дорфманом (Дорфман, 1962; Дорфман и др., 1969). Постмагматическую высокощелочную минерализацию Хибин и Ловозера в период 50-х - 60-х гг также изучали Е.И.Семенов, М.В.Кузьменко, Л.С.Бородин, И.П.Тихоненков, Л.Л.Шилин, И.В.Буссен, М.Н.Соколова и ряд других исследователей (подробнее см. в сводках: Власов и др., 1959; Семенов, 1972; Костылева-Лабунцова и др., 1978а,Ь; Пеков, 2001а). Значительный объем новых минералогических данных в 60-х гг был получен для измененных ультраагпаитов Илимаусака, главным образом в результате работ Х.Соренсена и Е.И.Семенова (Soerensen, 1962; Семенов, 1969; Soerensen e.a., 1971).

Самое активное исследование минералогии высокощелочных образований началось в первой половине 70-х гг прошлого века и, не ослабевая, продолжается по сей день. Это вызвано тремя главными причинами: 1) резким расширением круга объектов (многочисленные новые находки ультраагпаитовых тел на активно действующих рудниках Ловозера и Хибин; проходка подземных выработок и разведочное бурение в Илимаусаке; закладка щебеночных карьеров на обнаруженных в 60-х гг телах ультращелочных пород Сент-Илера; установление целого ряда новых генетических типов высокощелочной минерализации - см. ниже); 2) внедрением в широкую практику локальных методов исследования вещества, в первую очередь микрозондового, сделавших возможным изучение мелких минералов, и рентгеновской аппаратуры нового поколения; 3) усилением интереса к высокощелочным образованиям как к потенциальному источнику новых видов полезных ископаемых и к их минералам как прототипам новых технологически важных материалов.

п

В 1970-х гг появился целый ряд работ, посвященных новым минералам из ультраагпаитов Ловозера и Хибин, выполненных И.В.Буссен, Е.М.Еськовой, Е.И.Семеновым, Ю.Л.Капустиным, А.П.Хомяковым, Ю.П.Меньшиковым. Тогда же опубликованы первые обобщающие статьи на эту тему, где и был введен термин «ультраагпаитовый» для обозначения пород и пегматитов с коэффициентом агпаитности » 1 (Буссен и др., 1975, 1978). Однако, в самостоятельное направление минералогия ультраагпаитовых образований оформилась лишь в 1980-х гг благодаря фундаментальным работам А.П.Хомякова, выполненным на материале из Хибино-Ловозерского комплекса (Хомяков, 1990; Khomyakov, 1995). Типоморфизму минералов ультраагпаитовых ассоциаций, главным образом хибинских, посвящена монография М.Н.Соколовой (1986). Также за последнее время ощутимый вклад в минералогию высокощелочных образований Хибин внесен исследователями Кольского научного центра РАН (Яковенчук и др., 1999) и ИГЕМ РАН (Агеева, 2002).

Развитие проекта по разведке уранового месторождения Кванефельд со стенструпиновыми рудами в 1970-х - 80-х гг принесло многочисленные минералогические данные по свежим ультраагпаитам Илимаусака (см. Soerensen e.a., 1974; Petersen, Secher, 1993; Petersen, 2001). В течение последних 30 лет необычайно быстрыми темпами идет изучение очень разнообразной и специфичной минералогии ультращелочных пегматитов и гидротермалитов Сент-Илера, где за этот период открыто более 50 новых минералов (см. Horvath, Gault, 1990; Horvath, Pfenninger-Horvath, 2000; Horvath, 2003). Интересные данные получены по минералогии гидротермалитов соседнего высокоагпаитового массива Сент-Амабль (Horvath e.a., 1998).

Все вышеизложенное относится к «классическим» объектам - ультращелочным производным интрузивных и субвулканических агпаитовых фельдшпатоидных сиенитов. Из числа «нетрадиционных» объектов, для которых в последние десятилетия появились достаточно многочисленные минералогические данные, свидетельствующие о распространении высокощелочной минерализации, отметим наиболее яркие (см. также раздел 1.2). Это кварц-ридмерджнеритовые пегматиты Дараи-Пиоза в Таджикистане, связанные с щелочными граносиенитами (Дусматов, 1971; Belakovskiy, 1991; Grew e.a., 1994; Паутов и др., 1996, 1998, 2000; Агаханов и др., 2003a,b; Pautov e.a., 2004); гидротермалиты, развитые в миароловых агпаитовых гранитах Голден Хорна в Вашингтоне и Гьердингена в Норвегии (Raade, Haug, 1982; Boggs, 1988; Raade e.a., 2002); ультракалиевые метасоматиты Муруна в Сибири (Конев и др., 1996); гидротермалиты в специфических щелочных карбонатно-силикатных субвулканических породах Монреаля в Квебеке (Jambor e.a., 1980; Roberts e.a., 1990); высокощелочные гидротермалиты, развитые в карбонатитах Ковдора и Вуориярви, Карело-Кольский регион (Субботин и др., 1997, 1998; Subbotin e.a., 2000; Иванюк и др., 2002; Чуканов и др., 2003а); ультращелочные фонолиты и гидротермальная минерализация в них - Арис в Намибии и Пойнт оф Роке в Нью Мексико (DeMark, 1984; Marsh, 1987; Wartha e.a., 2000; Petersen e.a., 2004); гидротермалиты в миаскитах Вишневых гор на Урале (Никандров, 1987; Никандров и др., 2001; Пеков, 2001е); специфические меланократовые пегматиты крохотной щелочной диатремы Койот Пик в Калифорнии (Czamanske e.a., 1980, 1981); метаморфогенная ультращелочная минерализация на контакте известняков с монцонитами комплекса Скрим в Норвегии (Jamtveit e.a., 1997).

12

Важную, во многих случаях решающую роль при изучении минералов со сложным, а зачастую и очень изменчивым химическим составом, какими богаты высокощелочные образования, играет определение их кристаллической структуры. Рентгеноструктурное исследование минералов щелочных комплексов является традиционным направлением в нашей стране: первым структурно изученным в СССР минералом был хибинский катаплеит (Brunowsky, 1936), а позже расшифровка структур кристаллов из этих образований стала одним из приоритетных направлений школы Н.В.Белова, в результате чего открыто множество новых структурных и даже топологических типов, выявлены многие важнейшие кристаллохимические закономерности (Белов, 1976). В настоящее время в работах по исследованию структур минералов из высокощелочных комплексов активнейшим образом участвуют ведущие кристаллохимики, как российские - Д.Ю.Пущаровский, Р.К.Расцветаева, Н.А.Ямнова, О.В.Якубович, С.В.Кривовичев, Ю.К.Егоров-Тисменко, Ю.К.Кабалов и другие, так и зарубежные - Дж.Феррарис, С.Мерлино, Дж.Грайс, Э.Тиллманс, Т.Армбрустер, М.Пазеро, Ф.Хоторн, Е.В.Соколова, Т.С.Эрсит, О.Йонсен, Т.Балич-Жунич, Г.Эффенбергер, Э.Каннилло и еще целый ряд выдающихся специалистов.

Важнейшее значение для понимания физико-химических условий формирования ультраагпаитовой минерализации, роли щелочных и летучих компонентов в этом процессе, а также условий концентрирования редких элементов, имеют петролого-геохимические, в первую очередь экспериметальные работы Л.Н.Когарко и ее школы (Когарко, 1961, 1977; Когарко и др., 1982,1988).

В последнее десятилетие автором настоящей работы в тесном сотрудничестве с Н.В.Чукановым и целым рядом российских и зарубежных кристаллохимиков и минералогов интенсивно изучается постмагматическая высокощелочная минерализация, связанная с массивами Кольского полуострова, Урала, Сибири, Украины, Гренландии, Канады, Норвегии и ряда других регионов мира. Наши основные результаты опубликованы в пяти монографиях (Pekov, 1998b; Пеков, 2001а; Чуканов и др., 2003а; Пеков и др., 2004b; Пеков, Подлесный, 2004) и более чем сотне статей.

1.2. Генетические типы высокощелочных образований

Еще сравнительно недавно считалось, что высокощелочные постмагматические образования связаны практически только с интрузивными агпаитовыми нефелин-сиенитовыми комплексами, а в щелочных массивах других типов они встречаются крайне редко и развиты в ничтожной степени. Из объектов, не связанных с интрузивным магматизмом, высокощелочная минерализация описывалась в содовых озерах и специфической содоносной осадочной формации Грин-Ривер на западе США (краткий обзор см. у А.П.Хомякова, 1990, 1995). Действительно, самые значительные по масштабам проявления высокощелочной минерализации сосредоточены в перечисленных объектах. Однако, многочисленные находки и публикации последних 10-15 лет, а также детальный анализ более старой литературы показывают, что высокощелочные минеральные ассоциации распространены в природе шире и связаны с достаточно большим числом типов геологических объектов. Автор попытался кратко суммировать собранные данные в табл. 1.2.1.

13

Все перечисленные в этой таблице генетические типы, кроме содовых озер и щелочных горячих источников, характеризуются редкометальной специализацией, в первую очередь на литофильные редкие элементы (Nb, Zr, REE, U, Th, Sr, Ba, Be, Li, Cs).

Проявления многих «нетрадиционных» типов уникальны по своему минеральному составу: в этом отношении они резко отличаются не только от нещелочных образований, но и от «классических» ультраагпаитов, связанных с нефелин-сиенитовыми плутонами, такими, как Ловозеро, Хибины, Илимаусак. В этих «экзотических» типах развиты, иногда в качестве породообразующих, те минералы, которые в других формациях отсутствуют или же встречаются в ничтожных количествах. В качестве таких примеров можно привести: породообразующие ньерерит и грегориит в щелочно-карбонатных лавах вулкана Олдоиньо Ленгаи в Танзании; пегматитоформирующий ридмерджнерит и Иа.К^п-члены группы осумилита из Дараи-Пиоза; криолитионит фторалюминатных метасоматитов Ивигтута в Гренландии и пегматитов Ильменских гор на Урале; Na-содержащие сульфиды диатремы Койот-Пик; велоганит, сабинаит и фоггит во Франконе, Монреаль; и др.

Характер редкометальной минерализации в целом и ее индивидуальные особенности хорошо согласуются с геохимической спецификой каждого объекта: на Дараи-Пиозе это высококремнистые силикаты, боросиликаты и цезиевые силикаты, в Ивигтуте - фторалюминаты Li, Sr и Ва, в силикатно-карбонатных силлах Монреаля - карбонаты и фосфаты Zr, на Муруне -калиевые Zr-силикаты, и др.

1.3. Минеральное разнообразие щелочных массивов

Важнейшей характеристикой щелочной формации является необычайно широкое минеральное разнообразие. А.Е.Ферсман в 20-х гг прошлого века писал о том, что щелочные массивы представляют собой «минералогический рай». С углублением знаний об этих объектах данный тезис получает все большее подтверждение. Так, А.П.Хомяков (1990), развивая взгляды о полиминеральности как характерной особенности ультраагпаитовых